Начнем разбор спектра с точки отсчета.
На шкале, расположенной горизонтально отмечен 0. И на нуле располагается высокий пик. Он является точкой отсчета нашего спектра и образован с помощью тетраметилсилана. Почему именно это вещество?
- Тетраметилсилан инертен, соответственно не будет реагировать с исследуемым веществом.
- Это летучая жидкость, значит, не будет проблем с отделением его от исследуемого вещества.
- Тетраметилсилан хорошо смешивается с большинством органических растворителей.
- В составе тетраметилсилана только один тип атомов водорода, поэтому образуется синглет, да еще какой высокий синглет, так как в молекуле целых 12 атомов водорода.
Мы будем исследовать пики, полученные в результате поглощения в области ниже поглощения тетраметилсилана, то есть левее отметки 0.
Посмотрите, как изображается шкала: справа 0. Обратите внимание, здесь нет пика от ТМС, так как ТМС используется как стандарт для калибровки шкалы, и он не обязательно должен добавляться к каждому образцу. В данном случае в качестве растворителя был использован CDCl3, где нет атомов водорода с нечетным количеством нуклонов, поэтому это вещество не оставляет след на графике.
Мы видим только одну ось - горизонтальную, на которой откладывается химический сдвиг по сравнению с поглощением ТМС, единица измерения - части на миллион.
Но есть еще вертикальная ось - поглощение энергии, мы ее использовать не будем.
Начнем разбор НМР низкого разрешения - он проще для начала изучения, так как не имеет многих деталей, но и информации из него мы также получим чуть меньше.
Первое, что мы сделаем - посчитаем количество пиков. Между прочим, в НМР высокого разрешения мы будем делать все то же самое, но на один пункт больше.
В данном случае 3 пика, а не 4. Пик на 0, помним, принадлежит другому веществу - ТМС и не считается.
Одним цветом изображены эквивалентные атомы водорода, разными цветами - неэквивалентные.
Количество пиков - количество неэквивалентных атомов водорода.
Показанный выше график соответствовал этанолу, в котором три неэквивалентных типа атомов водорода. Три атома водорода в CH3 группе эквивалентны между собой, два атома водорода в CH2 группе также эквивалентны между собой, но имеют другое окружение, чем предыдущие 3 атома. Атом водорода в гидроксильной группе также имеет другое окружение.
Изучите подкрашенные цветом атомы водорода в соединениях, изображенных на картинке. Обратите внимание, что в соединении 2-метилбутан не все CH3 группы эквивалентны между собой. Одна CH3 группа соединена с CH2 группой, а две другие соединены с CH.
Попробуйте самостоятельно определить количество неэквивалентных атомов водорода в следующих соединениях:
В спектре метанола 2 пика. В спектре бензола 1 пик, так как все атомы водорода в нем эквивалентны друг другу. В спектре хлороэтана 2 пика. В спектре пропанола-1 четыре пика, а в спектре пропанола-2 только три. В спектре пропанона 1 пик.
Второе, что мы можем вынести из спектра - это соотношение атомов водорода между неэквивалентными группами атомов водорода.
Количество эквивалентных атомов водорода вносит свой вклад в размер пика, а именно в площадь под пиком. Площадь пропорциональна количеству атомов водорода, отвечающих за этот пик. Однако не стоит пытаться определить площадь визуально самостоятельно. И, как можно заметить, площадь не пропорциональна высоте пиков, так как пики могут быть и узкими и широкими.
Есть два способа сравнения площадей. Первый - как показано на рисунке над пиками подписано 1H, 2H, 3H. В задании нам могут напрямую сказать, сколько атомов водорода внесли свой вклад в каждый пик.
Если символа H рядом не будет, а будут лишь цифры 1, 2, 3, то мы не сможем сказать, что в молекуле 1+2+3=6 атомов водорода, как в предыдущем случае, а лишь то, что соотношение атомов кратно 1 : 2 : 3.
В данном случае внизу мелким шрифтом подписаны площади под пиками: 1,00; 1,00 и 1,51. И да, слева там два пика расположены очень близко друг к другу. Из этого можем сделать вывод, что соотношение неэквивалентных атомов водорода 2 : 2 : 3. То есть в веществе может быть 7, 14, 21 или больше атомов водорода.
Второй способ определения площади под пиками - интегральная линия или интегральная кривая. Она рисуется поверх графика и высота изгибов пропорциональна площади под пиками.
В данном случае высоты интегралов соответствуют соотношению 2 к 3. Как видим по формуле соединения: 4 атома водорода эквивалентны друг другу и 6 атомов водорода в метильных группах эквивалентны друг другу.
Попробуйте самостоятельно предсказать соотношение площадей под пиками в следующих соединениях:
Метанолу соответствует 3 : 1
Хлорэтану соответствует 3 : 2
Пропанолу-1 соответствует 3 : 2 : 2 : 1
Пропанолу-2 соответствует 6 : 1 : 1
Следующее, что мы можем вынести из графика ПМР - природу атомов водорода, отвечающих за тот или иной пик. Под природой подразумевается месторасположение атомов водорода в молекуле. Насколько близки к ним электроотрицательные атомы или скопления электронной плотности. Об этом нам скажет расположение пика по оси химического сдвига. Каждому химическому сдвигу соответствует своя природа атомов водорода и это указано в таблице.
На что нужно обратить внимание - ядро, находящееся вблизи электроотрицательного атома испытывает на себе пониженную электронную плотность и меньше экранировано. В связи с этим будет наблюдаться больший сдвиг. Некоторые природы атомов, такие как водород в составе гидроксильной и аминной группы имеют очень большой промежуток вероятного сдвига, что затрудняет их идентификацию. Поэтому разработана специальная методика распознавания этих групп, которую мы изучим далее.
Если мы хотим получить больше информации о количестве атомов водорода, соседних водороду, отвечающему за пик, нам придется использовать прибор высокого разрешения.
Если при низком разрешении мы видели только пики (острые треугольники), то при высоком разрешении каждый пик можно рассмотреть подробнее и увидеть в каждом один из шаблонов расщепления.
Продолжение следует.