Производные тетразола несколько раз упоминались здесь в разделе «Вещи, с которыми я не работаю», что может создать впечатление, что они неизменно взрывоопасны. Это не так — большинство из них вполне сносны. Замена карбоксильной группы на тетразол — один из стандартных приёмов в медицинской химии, настолько стандартный, что он появился в нескольких продаваемых лекарствах. И этого должно быть достаточно для рекомендации, поскольку FDA не одобряет взрывоопасные фармацевтические препараты (не считая нитроглицерина, который был допущен по старой системе). Нет, тетразолы — хорошие парни. В большинстве случаев..
Они становятся «правонарушителями» только тогда, когда попадают в плохую компанию. Имея четыре атома азота в кольце и только один атом углерода, они действительно имеют семейную историю возможных проблем — несколько разделов этой категории блога можно было бы с одинаковой точностью назвать «Вещи, которые внезапно хотят превратиться обратно в элементарный азот». И, к сожалению, с точки зрения термодинамики, не так много пологих путей, ведущих к газообразному азоту. И энтальпия, и энтропия довольно резко меняют ситуацию. Молекула может быть укрощена, потому что просто не может найти путь вниз по большой горке, но если она может, то пора надеть броню, вставить беруши и приготовиться наблюдать, как уравнение свободной энергии делает свое дело прямо на ваших глазах. То есть на ваших тщательно защищенных глазах, если у вас есть хоть капля здравого смысла.
Нитрогруппы — это именно тот вид плохой компании, о котором я говорю, поскольку они приносят с собой кислород и перемещают электроны, вызывая восхитительную дестабилизацию. Поэтому нитротетразол — это уже не то, с чем я бы хотел иметь дело (его металлические соли являются первичными взрывчатыми веществами), но в сегодняшней статье дело идет дальше – там делают N-оксид из азота в кольце нитротетразола. Это добавляет еще больше кислорода и делает кристаллическую упаковку более плотной, что повышает важнейшее соотношение «Бу!/грамм». (Конечно, нет особых причин для этого, если только вы не считаете, что жизнь без внезапных громких звуков пуста). В статье упоминается, что «введение N-оксидов в тетразольное кольцо может... раздвинуть границы хорошо изученной химии тетразола в новое, неизведанное измерение», но (что более важно в данный момент) это также может разбросать части вашего лабораторного оборудования по неизведанным частям дальней стены.
Оказывается, N-оксиды можно получить с помощью довольно мягких химических реакций (озон при комнатной температуре), что удивительно. До сих пор было получено лишь несколько веществ, в основном с помощью косвенного пути с использованием гидразойной кислоты (еще!). Единственное прямое окисление тетразола было проведено с помощью крайне неприятной фторноватистой кислоты (давайте, продолжайте!), которая сама по себе должна быть свежеприготовленной из фтора (о да! еще! не останавливайтесь!). Эти синтезы практически исключали большинство разумных людей из возможности пропустить эту зеленую и солнечную область знаний. Тем не менее, если вы разумный человек, вы, вероятно, и не стремитесь изготавливать нитротетразольные оксиды. Эти вещи имеют свойство сбрасывать напряжение.
Так что же это за прекрасные новые гетероциклы? Авторы подготовили целую серию солей исходного соединения, используя самые взрывоопасные противоионы, которые только могли придумать. И получился целый праздничный стол: полученные соединения варьируются от просто взрывчатых (соли гуанидиния) до действительно очень взрывчатых (соли аммония и гидроксиламина). Они проверили термическую стабильность с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC), и последние два взорвались так сильно, что разорвали кастрюли на аппарате при тестировании 1,5 миллиграмма образца. Нет, я с неохотой откажусь от этой группы соединений, как бы заманчиво это не звучало.
Некоторые из новых соединений демонстрируют детонационные свойства, схожие с гексогеном, хотя и с меньшей термической стабильностью. Это одна из причин, по которой мы читаем о них в открытой литературе; идеальный взрывчатый материал ведет себя невероятно стабильно в широком диапазоне условий, а затем теряет самообладание в один момент в точно определенный момент времени. Похоже, мы еще не дошли до этого. Я предполагаю, что авторы, вероятно, пытаются применить ту же магию N-оксидов к азидотетразолатам вместо нитросоединений. Теперь это будет веселая группа соединений — насколько я знаю, участвующие в исследовании группы уже пробовали это и пока не смогли вынести ничего за пределы колбы. Я буду следить за публикациями на предмет появления чего-то нового. С другой стороны, если вы живете в Мюнхене или Колледж-Парке, вы, вероятно, можете следить за прогрессом их работы, прислушиваясь к отдаленным гулким звукам и звону стекла.
Оригинал: https://www.science.org/content/blog-post/things-i-won-t-work-nitrotetrazole-oxides