Я уже писал, что жидкую нефть можно получать и из газа, и из угля и других твердых горючих ископаемых. Начнем рассматривать технологию CTL - Coal to liquids - уголь в жидкость.
Вообще получать нефтеподобную жидкость научились очень давно. Еще в 1596 г. в местечке Зеефильд (Тироль, Австрия) научились делать т. н. пиролиз горючих сланцев. Для этого брали горючий сланец и нагревали без доступа кислорода при температуре порядка 500-600 градусов Цельсия. В результате получалась вязкая темная жидкость очень похожая на нефть, и коксовый остаток. Эту нефть называют по-разному: пиролизной, керогеновой, но чаще сланцевой.
Но не надо ее путать с нефтью, котоарая находится в труднопроницаемых пластах и тоже называется сланцевой. В англоязычных странах с этим проще, у них есть два разных термина. Так под «Shale oil» понимается высоковязкая сланцевая смола, по свойствам близкая к тяжелым сортам нефти. Именно такая нефть получается при сухой перегонке (пиролизе) горючих сланцев.
«Tight oil» или "Light tight oil" - легкая нефть, содержащаяся в низкопроницаемых коллекторах. Именно ее добывают из скважин, а не путем сухой перегонки сланцев.
Первый патент на получение «нефти» из сланца был выдан британской короной в 1694 году для трех человек, которые "нашли способ извлечь и сделать большое количество смолы, из какого-то горючего камня " Слово petroleum ("каменное масло") означало раньше сланцевую смолу, и лишь впоследствии так стали называть нефть.
Но долгое время она никому не нужна была. Пришел век угля и пара, сланец добывали порядка 3 миллионов тонн (к 1910 году) и просто сжигали как уголь для получения тепла. И большей частью на территории современной Эстонии, недра которой особо богаты сланцем, есть торф, а вот угля, нефти и газа нет. Вот и выкручивались как могли, попутно создав уникальную сланцевую энергетику.
По мере внедрения ДВС во всем мире усилился интерес к нефти. Но она распределена неравномерно, поэтому начали изучать способы, как более распространенный каменный уголь/сланец/бурый уголь превращать в нефть.
Но интерес к этому был не только в Германии и прочих странах континентальной Европы, где практически нет нефти. Нефтедобыча тогда была низкотехнологичной и разрабатывалась экстенсивными способами, в результате чего месторождения очень быстро истощались. Точнее, нефти оставалось очень много, но извлечь ее просто не могли существующими тогда способами.
В 1926 году правительство США создало Федеральный совет по сохранению запасов нефти, и выводы совета оказались неутешительными. "Общие наличные ресурсы в насосных и фонтанирующих скважинах,– говорилось в его докладе,– составляют около 4,5 млрд баррелей, которых теоретически хватит всего лишь на шесть лет". Естественно, цены на нефть, составлявшие в 1925 году $1,68 за баррель, в 1926-м преодолели психологически важный рубеж и достигли $1,88. Больше всех проблемой обеспокоилось руководство Standard Oil, которая с начала 1920-х годов безуспешно билась над созданием заменителя нефти из горючих сланцев.
Но больше всего преуспели в этом деле немцы. Германия практически не имеет свое нефти, но зато имеет большие запасы бурого угля. И очень сильную научную и инженерную школу, одну из безоговорочно лидирующих в то время.
Еще в 1913 году немецкий химик Фридрих Бергиус разработал процесс гидрогенизации угля, в ходе которого под действием высокого давления из каменного угля получался жидкий углеводород – фактический заменитель нефти.
В 1926 году немецкие химики Фишер и Тропш запатентовали свой метод, известный как "F-T-процесс". В отличие от процесса гидрогенизации, предложенного Бергиусом, этот метод был значительно проще в техническом воплощении и не требовал использования чистого водорода. Именно этот процесс, известный как CTL (conversion of coal to liquid), стал основой для большинства современных технологий производства синтетической нефти из твёрдого сырья.
Суть метода заключалась в следующем: уголь без доступа воздуха и при высокой температуре разлагается на угарный газ и водород. В результате образуется т. н. синтез-газ. Он и является основой будущих синтетических нефтепродуктов. Причем его получают не только из угля, но и другого твердого (и не только) топлива
Далее в присутствии катализатора из этих двух газов синтезируется мазут, соляр, бензин, пропан и другие углеводороды. Товарные продукты конденсируются в охладителях, лёгкие фракции типа бутана, пропана и метана сжигаются в печи . Тепло, выделяемое при сжигании, идёт на создание температуры для разложения угля. В качестве катализаторов используется железо или кобальт. Условиями проведения процесса являются: давление от 1 атм (для кобальтовых катализаторов) до 30 атм (для катализаторов на основе железа), температура 190—240 °C (низкотемпературный вариант, для кобальтового и железного катализаторов) или 320—350 °C (высокотемпературный вариант, для железного катализатора).
Фишеру и Тропшу и повезло, и не повезло одновременно. В 1933 году была ликвидирована Веймарская республика и к власти пришел господин с усами щеточкой, одержимый идеями реванша. Для современной войны требовалось много техники, а для нее - много нефти. Но доступа тогда в Германии не было, поэтому технология пришлась как никогда кстати. Его авторы стали состоятельными людьми, обласканными властью. Правда Тропш рано умер, но Франц Фишер жил до 1947 года, но вступил в НСДАП еще в 1933 году, поэтому и не получил вполне заслуженную Нобелевскую премию.
А вот Бергиусу повезло, он получил Нобелевку в 1931 году, но впоследствии сотрудничал с нацистами. Правда после Второй мировой ему пришлось покинуть Германию и переехать в Аргентину, потому что он стал, говоря современным языком, токсичным.
Также в Германии был разработан третий способ получения жидких углеводородов из твердого сырья – карбонизация
Суть его основана на том, что разное сырье содержит разное количество углерода. Например, антрацит практически полностью состоит из него, коксующийся уголь – на 80-85%, бурый не более 70, а горючий сланец и того меньше. Другую часть составляют различные примеси, т. н. «летучие вещества» и несгораемый зольный остаток. При нагреве коксового угля, бурого, сланца сначала выделяется жидкость – каменноугольная смола, а также коксовый газ.
Твёрдый остаток коксующегося угля при этом будет почти что 100% углеродом (за это его очень любят металлурги), в коксовый газ в виде сероводорода и оксида серы соберётся вся сера (поэтому коксохимы так неприятно воняют), а вот в каменноугольную смолу стекут почти все углеводороды, которые до этого были "заперты" в угле.
Карбонизация бывает двух видов: высокотемпературная (при температуре свыше 600 °C) и низкотемпературная, при котором целенаправленно добывалась каменноугольная смола, которая затем опять-таки перерабатывалась в жидкое топливо путем возгонки.
Немцы, не мудрствуя лукаво, начали совмещать полезное с полезным. Они проводили полукоксование местного бурого угля, полукокс шел в металлургию, а первичная смола - на производство синтетического топлива
Линейка синтетических бензинов, которые производились в Германии, выглядела весьма впечатляюще:
1. Vergaserkraftstoff - это маркировка автомобильного бензина. Бензин окрашивался в красный цвет и имел октановое число 72. Автомобильный бензин категорически нельзя было использовать в авиационных двигателях, поскольку он загустевал при температуре воздуха -25°C. Этот сорт был основным на начало блицкрига, так как немцы рассчитывали закончить войну до зимы. Но сильно ошиблись, и в декабре 1941 года уйма машин под Москвой в одночасье превратилась в неподвижный металлолом. После этого его модернизировали, и он мог выдерживать более низкие температуры
3. Бензин А3 (авиационный). Окрашивался в синий цвет, октановое число 70, с добавлением тетраэтилсвинца октановое число возрастало до 80. Он был низкокачественный, поэтому использовался, в основном, для учебных целей, а также разведывательных и транспортных самолетов, но не в истребительной и бомбовой авиации. Хотя под конец войны использовали и его, если не было другого
3. Бензин В4. Окрашивался тоже в синий цвет, но более темного оттенка. Октановое число 72, при добавлении тетраэтила свинца — 89. «Боевой» бензин для заправки бомбардировщиков и торпедоносцев.
4. Бензин С3. Окрашивался в зеленый цвет. Октановое число 80, в ходе войны октановое число повысилось от 94 (в 1940 году) до 97 в 1943-м. Использовался только для истребительной авиации и был наиболее дорог.
5. Дизельное топливо. Оно в германии производилось двух классов - Е1 – из нефти и Е2 – синтетическое. Но синтетическое сильно загустевало, поэтом, в основном, использовали нефтяное.
Все было организовано с немецкой педантичностью и размахом
К 1 сентября 1939 года в Германии имелось 7 заводов работающих по методу гидрогенизации, 7 заводов. работающих по методу Фишера-Тропша, и еще несколько заводов, работающих по методу получения бензина из каменноугольной смолы, остающейся после коксования угля.
Месячная выработка синтетического топлива на всех этих заводах достигала 120 000 тонн. Ну а дальше объемы только росли, так в 1941 году в Германии заводы по производству синтетического топлива произвели 4,1 миллиона тонн топлива и нефтепродуктов в год при общей выработке нефтепродуктов в 12 миллионов тонн. В последующие годы выработка синтетического топлива продолжала увеличиваться.
Из года в год производство синтетического топлива (Synthetic production) неуклонно возрастало от 1,6 миллиона тонн в 1938 году до 5,7 миллионов тонн в 1944 году. То есть примерно каждый третий литр нефти был синтезирован.
Это требовало просто колоссальных расходов. Для строительства 12 заводов синтетического топлива было израсходовано 4,6 миллиарда рейхсмарок (сумма по тем временам астрономическая), израсходовано 2,4 миллиона тонн стали и 7,6 миллионов человеко-часов. Действительные же немецкие затраты были больше, поскольку к концу войны немцами было построено всего 18 заводов по гидрогенизации и 9 заводов, работавших по методу Фишера-Тропша. Для производства синтетического топлива немцами было израсходовано 10 миллионов тонн каменного угля (что составило 4 процента от общей добычи каменного угля) и 50 миллионов бурого угля (20 процентов от общей добычи). В среднем на производство 1 тонны топлива расходовалось 4 тонны каменного угля или от 8 до 10 тонн бурого угля.
Но другого выхода у них не было
Румынские промыслы не могли обеспечить Германию нужным количеством нефти, прорваться к грозненским и апшеронским промыслам Вермахт так и не смог. И только синтетическая нефть смогла поддерживать такую огромную военную машину.
При этом надо снять шляпу, организовано все было на высшем технологическом урвоне. Несмотря на такое количество объектов, объемы производства, на них было задействовано всего 95 тысяч человек, это очень мало по тем временам.
После поражения Германии объемы производства синтетической нефти резко уменьшились, так как они вновь получила доступ к природной нефти. специалистов по производству немецкого эрзац-топлива переехала в Южно-Африканский Союз, позднее ставший Южно-Африканской Республикой.
Ситуация в ЮАР была похожа на немецкую: богатые запасы угля и отсутствие собственных месторождений нефти
Ну а вскоре против ЮАР ввели санкции, направленные против режима апартеида. Парадоксальным образом история стала повторяться вновь.
Для обеспечения экономической безопасности в условиях сложных отношений страны с внешним миром была реализована программа исследований и строительства заводов по производству синтетического топлива. Так появилась компания Sasol, которая и сегодня является крупнейшим игроком на рынке GTL и CTL.
Второе поколение технологии Фишера — Тропша тоже развивалось не по экономическим, а по политическим соображениям, хотя сама технология существенно продвинулась вперед.
Ученые в ЮАР стали использовать литой железный катализатор и сложные реакторы с кипящим слоем. Через катализатор пропускали мощный поток синтез-газа снизу вверх, и катализатор кипел в этой многофазной среде. При этом хорошо решалась проблема отвода тепла, которая для реакции Фишера — Тропша появлялась при росте производительности процесса. С другой стороны, нужно было решать проблему отделения полезного продукта. В целом второе поколение технологии давало меньше побочных продуктов, но экономического смысла в его применении все еще было немного.
Но деваться им было некуда, как и Германии в свое время, компании Sasol Limited и Steenkolen end Olie наладили производство по методу Фишера–Тропша, и в 1980-х годах ее продукция покрывала половину потребности страны. А после падения апартеида технология была не забыта, но объемы производства существенно снизились.
Окончание следует...
PS. По плану следующей тематической статьей будет статья по демографии. Варианты: совение японцами северного острова Хоккайдо; история бразильских японцев; демография Албании и демография Кении. Что публиковать, ваши пожелания