Наиболее распространенными антиокислительными присадками (антиоксидантами) являются соединения фенольного и аминного типов, а также дитиофосфаты цинка. Считается, что первые ингибируют свободные радикалы, а вторые – разрушают пероксиды.
Антиоксиданты принято подразделять на низко- и высокотемпературные, а также на легкокипящие и высококипящие. В зависимости от состава ингибитора (амины, алкил-фенолы, фосфор- и серосодержащие производные) различается и механизм их действия, а в зависимости от среды и условий эксплуатации используются те или иные антиоксиданты или их смеси. Например, для топлив на основе сжиженных углеводородных газов используются легкокипящие антиоксиданты фенольного типа.
В соответствии с современными воззрениями, механизм действия ингибиторов окисления, следующий:
1. Механизм действия первичных антиоксидантов (аминного и фенольного типов) основан на разрушении либо ингибировании активности образующихся на первых стадиях окисления свободных радикалов. Происходит обрыв цепных реакций окисления на начальных стадиях путем перевода свободных радикалов в стабильные соединения (фенолы и амины).
2. Наиболее сложным является механизм действия вторичных антиоксидантов (алкил производных дитиофосфорной кислоты), которые, тормозя окисление на начальной стадии дезактивацией перекисных радикалов, в дальнейшем разлагают гидропероксиды без их образования (дитиофосфаты), пассивации металлов (гетероциклические соединения и их производные). Осуществляется перевод гидроперекисей в устойчивое состояние без протекания цепной реакции. Химизм действия заключается в деструкции свободных радикалов с обрывом цепи и взаимодействии с образующимися пероксидами.
3. Нейтрализация коррозионно-опасных кислот.
4. Образование защитной пленки на поверхности (дитиофосфаты; S, P-содержащие олефины).
Ингибиторы окисления фенольного типа
Основные беззольные присадки этого типа синтезируют на базе пространственно затрудненных фенолов (ПЗФ).
Для стабилизации энергетических масел и моторных топлив в настоящее время чаще всего используются две присадки: n – оксидифениамин и ионол. Ионол является эффективной присадкой. Добавка ионола к маслам увеличивает индукционный период окисления с 71 часа до 400 часов.
Ионол эффективно уменьшает окисление не только свежих товарных масел, но и масел после процесса регенерирования, стабилизация которых другими антиоксидантами не всегда возможна. Недостаток ионола как присадки — это необходимость применения его в относительно больших количествах, чем других антиоксидантов; высокая летучесть, что ограничивает в некоторых случаях его применение.
Метилен-бис-фенолы более эффективны при эксплуатации в условиях высоких температур, благодаря меньшей испаряемости по сравнению с другими соединениями
Ниже приведены примеры таких фенолов:
Существует несколько способов получения ионола связанных с использованием различного сырья.
Прежде всего это синтез ионола из 2,6-ди-ТБФ (Агидола-0) через основание Манниха, согласно которому смесь тетраметилметилендиамина (бисамина) и 2,6-ди-третбутилфенола подвергается аминометилированию (получение основания Манниха) в присутствии метанола при температуре 378 К и давлении 0,6 МПа. Затем основание Манниха поступает на гидрогенолиз с целью получения ионола. Гидрогенолиз проводят взаимодействием основания Манниха с водородом на сплавном катализаторе (Ni, Al, Ti) при температуре 353-433 К, давлении 0,6 МПа.
Процесс получения ионола (Агидола-1) и других светлых антиоксидантов на основе фенола разработан и внедрен на Стерлитамакском нефтехимическом заводе (СНХЗ).
Данный метод производства включает в себя синтез 2,6-ди-третбутил-фенола алкилированием фенола изобутиленом и синтез ионола из 2,6-ди-третбутилфенола через основание Манниха.
Необходимо отметить, что 2,6-ди-третбутилфенол является универсальным сырьем для производства многих ценных стабилизаторов, Агидола-1, Агидола-2, 2-этилгексилового эфира 3-(4-гидрокси-3,5-дитретбутилфенил)-пропионовой кислоты (Антиоксиданта 135) и многих других.
Таким образом 2,6-ди-третбутилфенол (Агидол-0) является базовым сырьевым продуктом для получения Агидола-1 и других эффективных фенольных антиоксидантов.
Основной промышленный способ получения – жидкофазное алкилирование фенола изобутиленом в присутствии фенолята алюминия (5-10 г на 1 кг фенола). 2,6-Дитретбутилфенол образуется в небольших количествах при алкилировании фенола изобутиленом в присутствии обычных кислотных катализаторов, но его трудно выделить из реакционной массы. Температура процесса жидкофазное алкилирования 100-110 град. С, т.к. при более высоких температурах становится все более заметным пара-алкилирование. Изобутилен берется в избытке.
Химизм процесса описывается следующей реакцией:
Выпускается по ТУ 38.103378-86 с изм. 5, 6, 7, 8, ниже в таблице 1 приводятся свойства конечного целевого продукта.
Таблица 1. Физико-химические свойства Агидола-0.
Необходимо отметить, что сам Агидол-0 может быть использован в качестве антиокислительной присадки для бензинов, дизельных, биодизельных и реактивных топлив, как например, присадка Kerobit® TP 26P, ее химический состав и свойства приведены в таблице 2.
Таблица 2. Химический состав и свойства присадки Kerobit TP 26P
Процесс получения антиоксиданта 2-этилгексилового эфира 3-(4-гидрокси-3,5-дитретбутилфенил) пропионовой кислоты, поставляемого ООО «КАПРОН» и носящего товарное наименование «Антиоксидант 135» (аналога Irganox® L 135 и присадки К-135). В разработке присадки К-135 принимал активное участие автор данной статьи совместно с другими разработчиками.
Суть процесса сводится к получению каталитического комплекса и алкилирования 2,6-дитретбутилфенола (Агидола 0) в среде органического растворителя – нефраса 80/120. Использование растворителя в этом процессе позволяет решить несколько задач.
Во-первых, он снижает вязкость реакционной массы на стадии получения каталитического комплекса, что способствует улучшению перемешивания и вовлечению твердой щелочи в процесс образования фенолята.
Во-вторых, нефрас образует гетероазеотроп с водой, что позволяет эффективно выводить выделяющуюся по реакции воду из зоны реакции и смещать равновесие в сторону образования фенолята.
В-третьих, обе стадии процесса – образование каталитического комплекса и алкилирование проводятся при постоянном кипении растворителя (в автотермическом режиме), что позволяет поддерживать температуру реакционной массы в заданном интервале и избегать перегрева реакционной массы вследствие экзотермии реакции алкилирования, т. к. тепло реакции расходуется не на нагрев реакционной массы, а на испарение растворителя.
Необходимо отметить, что состав этого антиоксиданта немного отличается от своих аналогов, его реакционная масса изомеров: C7-9-алкил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионата общей формулы:
Другим беззольным фенольным антиоксидантом поставляемым ООО «КАПРОН» является Антиоксидант 115, тио-ди-2,1-этандиил-[бис[3,5-(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси]] бисбензол – пропаноат:
Этот продукт является мультифункциональным антиоксидантом: первичным (акцептором радикалов) и вторичным (разлагающим пероксиды), что особенно важно для нафтеновых базовых масел и синтетических базовых масел, таких как полиальфаолефины и сложные эфиры. Он обеспечивает высокую окислительную стабильность масел, в особенности в совокупности с антиоксидантами аминного типа, препятствуя увеличению вязкости и образованию осадка и обладает высокой термической стабильностью и низкой токсичностью.
Статью подготовил технический консультант ООО «КАПРОН» к.т.н. Колокольников А.С.
*В следующей части статьи мы расскажем про ингибиторы окисления аминного типа и ингибиторы окисления на основе алкилпроизводных дитиофосфорной кислоты *
*Подписывайтесь на наш канал, чтобы узнавать больше о том, из чего состоит современное топливо и масла, и какие компоненты необходимы для улучшения базовых свойств нефтепродуктов. * 🧪🚛