В России, вероятно, появится собственное производство адипиновой кислоты. В настоящий момент весь ее необходимый объем завозится из Китая. Потребности же в адипиновой кислоте с учетом всех дальнейших переделов можно оценить в 40–60 тыс. тонн. Рассказываем, какие проекты планируются и какие имеющиеся технологии получения адипиновой кислоты можно масштабировать до промышленных решений.
Адипиновая кислота может быть получена по классическому методу из бензола через циклогексан ― традиционная, но в России забытая технология производства в рамках предприятий азотной промышленности (одна из «веток» производства капролактама).
В технологическом портфеле ИХТЦ есть отработанная в лабораторном и опытном масштабе технология, позволяющая получать производные адипиновой кислоты, такие как диоктиладипинат (широко используемый пластификатор). Особенностью этого решения является использование в качестве исходного сырья отходов – кислотных стоков производства капролактама. Разработка готова к проведению опытно-промышленных испытаний и постановки на производство. Совместно с научными партнерами проведен анализ полученного из стоков диоктиладипината, который показал, что температура вспышки у него лучше, чем прописано в действующем ГОСТе, а все прочие свойства не хуже любых рыночных аналогов.
Рынок адипиновой кислоты в России
Адипиновая кислота ― важный химический продукт, который в России пока (или уже) не производится. Подходов к снаряду было много. Например, в 2018 году Кемеровский «Азот» собирался вложить 10 млн руб. в проект производства из собственных отходов адипиновой кислоты объемом 5 тыс. тонн, эмульгатора взрывчатых веществ, кальцинированной соды.
В 2024 году по данным Таможенной статистики (таблица в Приложении) в Россию было импортировано порядка 14 тыс. тонн адипиновой кислоты , ее эфиров и солей на 2,5 млрд руб. (5877 тонн ― непосредственно кислоты). Практически весь объем завозят из Китая, в 2022 году часть поставок приходилась на BASF AG. Пик роста цен на адипиновую кислоту и ее производные пришелся на 2022–2023 гг. Годовую потребность российского рынка в адипиновой кислоте с учетом всех ее переделов можно оценить в 40–60 тыс. тонн ― это пластификаторы, нейлон-6,6, продукция МТХ и др.
Адипиновая кислота (бутан-1,4-дикарбоновая кислота, C₆H₁₀O₄) ― белый кристаллический порошок дикарбоновой кислоты с прямой цепью C₆, один из наиболее часто используемых химических продуктов в мире.
Потребление адипиновой кислоты почти на 90% связано с производством нейлона (нейлон-6.6) путем поликонденсации с 1,6-гексаметилендиамином. Адипиновая кислота используется в производстве пластификаторов, компонентов смазочных материалов и полиэфирполиолов, полиуретана. Адипиновая кислота и ее производные также используются в пищевой промышленности в качестве гелеобразующей добавки, подкислителя, ароматизатора, разрыхлителя и буферного агента, а также для получения красителей, средств для обработки текстиля, фунгицидов и фармацевтических препаратов (например, промежуточных продуктов цефалоспоринов).
Мировой рынок адипиновой кислоты
По разным источникам, мировой рынок адипиновой кислоты оценивался в 2024 году в 5,6-7,1 млрд долларов США с прогнозом ежегодного роста к 2030 году 4,4–5,3%.
Основным драйвером рынка является производство нейлона-6,6, на которое приходится большая часть потребления адипиновой кислоты в мире. Нейлон-6,6 — универсальный синтетический полимер, известный своей прочностью, долговечностью и термостойкостью, что делает его идеальным для применений в различных отраслях промышленности. Автомобильная промышленность использует нейлон-6,6 в компонентах двигателей, благодаря его способности выдерживать высокие температуры и устойчивости к воздействию ряда химических соединений (топливо, СОЖ). В текстильной промышленности нейлон-6,6 применяется в производстве спортивной одежды и высококачественных тканей. Кроме того, он находит применение в производстве электрических и электронных компонентов, промышленного оборудования и потребительских товаров.
Адипиновая кислота выступает важнейшим сырьем для синтеза полиуретановых смол ― универсальных полимеров с широким спектром применения. Полиуретаны используются для производства гибких и жестких пен, покрытий, клеев, герметиков и эластомеров. Эти материалы находят широкое применение в строительстве, автомобилестроении, производстве мебели и электроники.
Ключевым потребителем адипиновой кислоты является Азиатско-Тихоокеанский регион ― на него приходится 48% мирового потребления (Индия, Китай, Япония). В производстве лидирует Китай, занимая примерно 50% рынка.
Технология получения адипиновой кислоты
Синтез адипиновой кислоты из бензола через стадию окисления циклогексанола
В настоящее время основной промышленный процесс получения адипиновой кислоты включает стадии каталитического гидрирования бензола до циклогексана, каталитического окисления циклогексана до циклогексанола и окисление последнего азотной кислотой до адипиновой кислоты.
В контексте производства капролактама двухстадийное окисление циклогексана — это базовое и наиболее распространенное решение. Его доминирование обусловлено идеальным соответствием последующим стадиям процесса, проработанностью и экономической эффективностью в условиях крупнотоннажного производства. Эти технические решения нашли свое приложение в процессе получения капролактама и в будущем могут претерпеть лишь незначительные корректировки в части использования более эффективных катализаторов.
Процесс получения адипиновой кислоты из циклогексанола в перспективе может быть изменен. Это связано с общим трендом использования экологически привлекательных окислителей и процессов с достаточно высоким E-фактором. Считается, что комплекс этих решений позволит уйти от образования оксидов азота в процессе синтеза адипиновой кислоты.
Производство капролактама — это многостадийный процесс, и двухстадийное окисление циклогексана является его первым и самым важным этапом. Цель на этой стадии — получение КА-смеси (циклогексанон-циклогексанол, или сокращенно - анон и анол), которая является прямым предшественником капролактама.
- Стадия 1: Окисление циклогексана в КА-смесь.
- Циклогексан + Воздух (O₂) → Циклогексилгидропероксид (CHHP). Эта реакция идет при повышенных температуре и давлении, часто в присутствии катализатора (соли кобальта).
- Разложение CHHP → КА-смесь. Гидропероксид затем разлагают до целевой смеси циклогексанона (К) и циклогексанола (А) с выходом около 70-85%.
- Стадия 2: Окислительное расщепление циклогексанона.
- Циклогексанон (из КА-смеси) + Гидроксиламин → Циклогексанон-оксим. Это стадия образования оксима.
- Циклогексанон-оксим + Кислотный катализатор (олеум) → Капролактам. Знаменитая перегруппировка Бекмана, финальный этап.
В России есть несколько действующих производств капролактама: ПАО «КуйбышевАзот» в Тольятти, ООО «Шексна-Химпром» в Вологодской области, КАО «Азот» в Кемерово, ПАО «Акрон» в Великом Новгороде. На одной из промежуточных стадий получения капролактама здесь возникает смесь анона и анола, а в качестве побочных продуктов образуются смеси дикарбоновых кислот. Сегодня эти стоки ― фактически отходы производства, но попыток получить из них в промышленных масштабах что-то полезное, сделать концентрат и выйти на продукт предпринималось множество.
В лаборатории ХФ ТГУ по заказу ИХТЦ был получен из стоков Кемеровского «Азота» эфир адипиновой кислоты ― диоктиладипинат (в 2024 году было импортировано 1112 тонн). Он в свою очередь используется в качестве пластификатора в пластиках и линолеуме. Продукт полностью удовлетворяет требованиям ГОСТ, а по показателю точки вспышки превосходит зарубежные рыночные аналоги.
Фактически мы имеем технологию получения высокомаржинального продукта, с устойчивым спросом, из сырья в виде отходов, которые на действующих производствах в лучшем случае отправляется «в печку», сжигаются. Полученный диоктиладипинат точно ничем не уступает китайскому. Внедрение этой технологии требует минимальных усилий и ресурсов ― «бери и делай», наращивай прибыль предприятия.
ИХТЦ готов доработать эту технологию, на которую уже есть лабораторный регламент, с учетом условий конкретного производства капролактама и помочь организовать промышленное производство адипиновой кислоты и ее производных.