Основная постройка Успенского монастыря в Старице — Успенский собор — была завершена в 1530 году. Южный фасад разделён на три части пилястрами и капителями, а к западной стене впоследствии был пристроен четырёхколонный портик с фронтоном. Успенский собор весьма напоминает конструкцией своего «тёзку» - знаменитый Успенский собор в Московском Кремле.
С собора началось создание нового ансамбля Свято-Успенского монастыря, отвечавшего возросшему политическому, экономическому, культурному значению города Старицы. Собор стоит в глубине двора, среди монашеских могил и каменных надгробий, в окружении более поздних сооружений. Несмотря на то, что в плане собор был достаточно традиционен, несколько вытянут с запада на восток, имеет четыре довольно массивных внутренних столба и три апсиды, он представляет оригинальный памятник русского зодчего первой половины XVI столетия. Своеобразие собора заключается в его внешнем облике, который определяется сложной пирамидальной композицией. Зодчий выделил центральную главу храма, поставив ее на восьмигранный постамент, некогда украшенный килевидными кокошниками. Угловые же части храма он понизил, завершив их самостоятельными главами, также имеющими в своем основании декоративные кокошники. Рассматривая декоративные детали в убранстве Старицкого собора, невольно подмечаешь общие черты с Успенским собором Московского Кремля. Видимо, знаменитый Московский Успенский собор, возведенный отцом (1475-1479), еще с детства поразил воображение старицкого князя Андрея Ивановича.
Под собором - большой подклет, сложенный из белого камня, он предназначался, возможно, для погребения княжеской семьи и настоятелей. Позднее, во время пребывания царя Ивана Грозного в Старице, здесь был устроен подземный ход, прорытый, якобы, «под Волгой, с выходом к городскому Борисоглебскому собору». Поиски потайного хода в ХIХ веке местным любителем древностей Иваном Петровичем Крыловым так и не увенчались успехом. Собор очень светлый и просторный. Сын князя Андрея Ивановича - князь Владимир Старицкий украсил внутри собора стены и устроил трехъярусный иконостас. В ризницу были даны вкладом ценные богослужебные книги, церковные сосуды и шитые пелены. В числе вкладов находилась плащаница, шитая золотом и серебром по красному шелку, с дарственной надписью от любимой царя жены Ивана Грозного - княгини Анастасии Романовой.
В центральной части обители расположено главное и самое древнее сооружение монастыря — соборный храм во имя Успения Богоматери. Построен он был в 30-е годы ХVI столетия князем Андреем Ивановичем Старицким, сыном Ивана III. Строя храм, Андрей Иванович стремился посредством монастырского строительства закрепить за собой только что полученные от отца земли. Отделку заканчивал сын Андрея, Владимир. Архитектура Успенского собора подчеркивает его близость Спасскому собору Спасо-Андроникова и собору Рождественского монастырей в Москве, МихаилоАрхангельскому собору в самой Старице, который располагался напротив, на другой стороне Волги, в кремле. В оформлении фасадов прослеживается связь с Успенским собором Московского Кремля.
Центральная композиция собора имеет ступенчатый, пирамидальный характер. Храм крестово-купольный, сохраняет четырехстолпный, трехапсидный план. Южный фасад разделен на три части пилястрами и капителями, а к западной стене впоследствии был пристроен четырехколонный портик с фронтоном. Собор сложен из белого камня на известковом растворе и стоит на белокаменном подиуме. Под ним находится такой же белокаменный сводчатый подвал (подклет). В описи 1607 года о соборе сказано: «А в монастыре большая церковь камена Успения Пречистыя Богородицы о пяти версех; да придел похвала Пречистыя, а под ними погреб камень. Над предними дверми у церкви с монастыря подписано Успение Пречистыя воплощение а с левую сторону подписано на дверми Сергиево видение. А в церкви ... икон: Деисус поясной на золоте семи пядей, а в ней девять икон; а над деисусом праздников на золоте четырех пядей. А над праздники Пречистая в Пророцех пятнадцать икон на золоте. Да двери царские резаны с сенью, столбцы заложены, а в них двадцать икон».
По описи 1741 года центральная глава пятиглавого собора «опаяна жестью, на ней крест железный золочен, четыре главы ошиты черепицею муравленою, кресты железные... На церкви крыша деревянная». В 1789 году тесовая кровля была заменена железной. Рядом с папертью выстроена колокольня, в которой находится усыпальница Иова. Успенский собор привлек к себе внимание историков архитектуры еще до революции, однако более полно он был исследован в 1920-х годах московским искусствоведом А.И. Некрасовым.
После войны пострадавший в военное лихолетье храм вновь изучили и обмерили, а в 1960-х — 1970-х годах на основе этих материалов памятник был отреставрирован под руководством М.Б. Чернышева, и Успенскому собору в значительной мере были возвращены первоначальные формы.
Описание храма в книге И. Крылова "Старица и её достопримечательности" 1914 года: Храм во имя Успения Пресвятой Богородицы, самый древний в монастыре, построен Старицким князем Андреем Ивановичем в 1530 году, по образцу храма, стоящаго на Синайской горе. Храм весь сооружен из белаго тесанаго камня с пятью большими Главами; внутри храма, трехъярусный, византийскаго стиля иконостас, писанный в позднейшее время. Внизу храма находится подвальное помещение, из котораго в древности существовалъ подземный ход под Волгу, с выходом в городской Борисоглебский Собор, стоявший против монастыря на старом городище. Ход этот в настоящее время засыпан. У алтаря Успенской церкви, с левой стороны храма, была гробница над могилою князя Василия Константиновича Пронскаго, которая находится под полом того же храма около свечного ящика.
