Павел Валерьевич Андреев, кандидат физико-математических наук ННГУ им. Н.И. Лобачевского
Если достать из кармана металлический ключ от дома и попытаться поцарапать им оконное стекло, получится ли это?
Многие мои знакомые, которые впервые задались этим вопросом, отвечают на этот вопрос утвердительно. И это неправильный ответ – металлический ключ не может поцарапать стекло. А если все же удалось оставить отметку, то, скорее, это сам металл сточился о стекло. Зато если мы возьмем стеклянный осколок, то острым краем легко можем поцарапать металл.
Какое свойство материалов отвечает за способность их царапать друг друга?
Это свойство называется твёрдость. И именно методом царапания одних материалов другими – склерометрией – в начале 18 века люди оценивали способность одних материалов царапать другие. Это увенчалось первой и хорошо известной до сих пор шкалой твёрдости немецкого ученого Карла Фридриха Христиана Мооса (1773-1839 гг.). Создатель шкалы, будучи исследователем минералов, предложил простые способы оценки твердости, а также расположил наиболее известные минералы в десятиступенчатую шкалу. Твёрдость 10 по Моосу имеет алмаз, а единицу – тальк. Между ними в порядке возрастания располагаются следующие минералы: гипс, кальцит, апатит, флюорит, ортоклаз, кварц, топаз, корунд, алмаз.
Эта шкала довольно условна и, по-честному, не может быть физической величиной, так как весьма неоднородна. А названные материалы не так известны современным школьникам.
В науке и технике применяются более корректные инструменты – это методики Виккерса, Роквелла, Бриннеля и другие. В этих методах используется индентор – твердый материал (например, алмаз), который вдавливается в поверхность материала. Размер следа (отпечатка) или глубина проникновения измеряются для пересчета в твёрдость по соответствующей шкале.
Несмотря на это, пользуясь шкалой Мооса, можно показать различие твердости некоторых известных материалов. Например, набор простых карандашей твёрдостью от Т (или H) до М (или B) имеют твёрдость от 1 до 2 по шкале Мооса; зубная эмаль – самое твердое вещество в организме человека – примерно 5. Кварц, из которого состоит песок, твёрже зубной эмали на 2, поэтому он так неприятно хрустит, если попадает на зубы.
Вопрос о стали и стекле, следует оговориться, чуть сложнее, чем могло показаться. Марок стали большое количество для разных приложений, и их твёрдость существенно различается. Для производства ключа не требуются особые свойства: мастер должен легко выточить копию в условиях своей маленькой мастерской. Материалы же, из которых изготавливают напильники, гаечные ключи или свёрла, разумеется, значительно твёрже. То же самое можно сказать и про стекло. Применяемое для изготовления тары или бытовой посуды – будет отличаться по составу от стекла, которое применяется для производства окон зданий, транспорта, и от того, что применяется в производстве химической посуды, а есть ещё и экраны смартфонов. Поэтому вполне можно найти такой стальной предмет, который уверенно поцарапает стеклянную бутылку. Но если специально не задаться целью поцарапать стекло, то подобрать что-то под рукой будет непросто.
От этого удивителен тот факт, что стекло смартфона царапается, когда этого стараешься всячески избегать.
Твёрдость – это одно из физико-механических свойств материалов. Наряду с многочисленными другими свойствами оно обеспечивает эксплуатацию изделий из конкретного материала в заданных условиях. Материалы с высокой твёрдостью используются в технике для производства изделий с высокой износостойкостью – это пары трения, например, подшипники, или даже резцы для обработки металлов в станках. Одним из таких материалов является керамика на основе карбида вольфрама. По шкале Мооса она твёрже корунда (но мягче алмаза) и имеет условные 9,5 баллов. Карбид вольфрама (WC) используется уже десятки лет. Сплав на основе карбида вольфрама имеет название “победит” и используется для создания твердых наконечников свёрл. Керамика из нитрида кремния (Si3N4) имеет низкий коэффициент трения, поэтому нашла своё применение в керамических подшипниках. Её твёрдость ниже, чем у карбида вольфрама и корунда, и составляет 8,5 по Моосу.
Закономерный вопрос – что обеспечивает ту или иную твёрдость материала? В примере, известном со школы, графит и алмаз, состоящие из одних и тех же атомов углерода, находятся на противоположных краях шкалы Мооса. Наверняка ученые из разных областей науки свой ответ сформулировали бы несколько иначе. Мне, как человеку с базовым образованием по кристаллографии, ближе всего ответ – различие в их атомно-кристаллической структуре. Кристаллическая структура, таким образом, является важным свойством материалов и определяет другие свойства.
Одним из направлений научных разработок является создание новых материалов. Основная, перспективная и, на мой взгляд, пока далекая от решения задача – создание материалов с заданными свойствами. Очень важно понимать, что количество свойств, известное людям, достаточно велико: это не только механические, но и электрические, магнитные, тепловые и многие другие. Для измерения каждого из них есть свои инструменты и методы, которые опираются на научные законы.
Как технологу (создателю и производителю) материала можно управлять свойствами – сложнейший вопрос. Очевидно, что повлияет химический состав. Как видно из примера выше, влияет и взаимодействие атомов или ионов в веществе, которое также определяет их взаимное расположение.
Вопреки известным фантастическим сюжетам, например, описанным Говардом Лавкрафтом в Зове Ктулху – появление необычной статуэтки, или Артуром Кларком в Космической Одиссее 2001 – неизвестного состава монолита, обнаруженного в лунной магнитной аномалии, или в фильме Железный человек, когда главный герой создал новый радиоактивный химический элемент для реактора в своей груди, все стабильные химические элементы уже известны, их всего 92. Из них сама природа синтезировала большое число веществ. Многие несуществующие в природе вещества люди уже научились получать и применять. Например, многие металлы вроде кремния, железа и алюминия не встречаются в природе в чистом виде.
При создании нового материала мы можем задать его состав, что определяет в некоторой степени его свойства, хотя и не все. Например, для обладания магнитными свойствами материал должен обязательно содержать конкретные химические элементы, которые несут в себе такие свойства. Однако в зависимости от кристаллической структуры эти свойства могут в материале проявляться по-разному. Важно, что состав и атомная структура – это те свойства, которыми технолог может управлять. Составом – напрямую, а структурой – косвенно, применяя те или другие технологические режимы.
Таким образом, одним из интересных, ценных и главное измеряемых в лаборатории свойств материалов является его атомная структура. Об этом и поговорим на примере метода рентгеновского дифракционного анализа материалов.
Для начала разберемся, какие бывают материалы. Мы будем говорить о твердых веществах и не будет говорить о структуре жидкостей или газов. Все твердые вещества поделим условно на кристаллические и некристаллические. Наш метод подходит только для кристаллических материалов. То есть аморфные (например, стекло или парафин), а также всевозможные полимеры, например, пластмассу, дерево и ткани, мы обсуждать не будем. Кристаллы характеризуются регулярной атомной структурой, то есть в каждом кристалле есть маленький фрагмент, который с высокой точностью повторяется во всех направлениях как рисунок брусчатки. Регулярность атомной структуры составляет 0,1-1 нанометр.
Кристаллические материалы – это не только красивые прозрачные камни с огранкой, которые нам сразу представляются. Наряду с такими – монокристаллами – существуют ещё и поликристаллы – порошки или твердые тела, состоящие из кристаллических частиц. Поликристаллы в свою очередь состоят из кристаллических частиц (кристаллитов), которые являются одинаковыми по составу и структуре, то есть однофазными или многофазными. Для примера, чистые металлы в слитках или соль в солонке являются однофазными поликристаллами, а гранит – многофазным. Поликристаллическими являются твердые керамические материалы, в том числе упомянутые выше нитрид кремния и карбид вольфрама. Для всех видов поликристаллических материалов, как и для монокристаллов, применим метод рентгенодифракционного анализа, хотя и конкретная решаемая этим методом задача различается.
Знакомство с методом рентгенодифракционного анализа начнём с терминов. Рентгеновским метод называется, так как основан на применении рентгеновских лучей. Это электромагнитные волны длиной 0,01-1 нанометров, которые короче видимого диапазона (400-700 нанометров) и даже следующего за ним ультрафиолетового диапазона (100-400 нанометров).
Удивительное свойство волн, сформулированное Христианом Гюйгенсом (1629-1695) и позднее дополненное Огюстеном Жаном Френелем (1788-1827), заключается в том, что, когда размер преграды на пути волны имеет размер, близкий ее длине, дальнейший путь волны искажается от прямолинейного распространения, и можно наблюдать дифракционную картину. Такую картину можно получить, пропустив луч света, лучше от лазерной указки, через дифракционную решетку – прозрачный предмет с нанесенным узором в виде линий или клеток.
Математически ученые показали, что узор на дифракционной решетке, а именно его симметрия, будет однозначным образом влиять на вид дифракционной картины. То есть, зная длину волны используемого излучения и измеряя изображение дифракционной картины на экране, можно точно определить, какой узор нанесен на дифракционную решетку, что полезно, если этот узор глазу не виден.
Если вы внимательно читали текст выше, то запомнили, что характерная длина волны рентгеновского излучения составляет 0,1 нм, что также соответствует характерным размерам в кристаллической структуре. На этом основании было предположено, что если излучение будет рентгеновского диапазона, а дифракционной решеткой – кристалл, то возможно получение дифракционной картины. Проверка этого предположения привела Макса фон Лауэ (1879-1960) к Нобелевской премии по физике в 1914 году.
За более чем столетнюю историю метод рентгеновской дифракции активно развивался и теперь позволяет определять атомную структуру кристаллов в лабораториях, а также востребован на производстве для контроля технологического процесса при создании материалов.
Использование сложных лабораторных рентгеновских дифрактометров и специальных компьютерных программ позволяет определить внутреннюю структуру монокристаллов, провести качественный и количественный анализ поликристаллов.
Научная школа рентгеновского дифракционного анализа уже много лет существует в Нижнем Новгороде на базе кафедры Кристаллографии и экспериментальной физики Физического факультета ННГУ им. Н.И. Лобачевского.