Химики из Германии показали, как из мета-замещенного алкильной группой фенола можно получить его орто- и пара-изомеры. Для этого ученые облучали раствор исходного фенола ультрафиолетовым светом в присутствии кислоты. В зависимости от длины волны света и выбора кислоты, селективно получались орто- или пара-изомеры, пишут авторы статьи в Nature Communications.
Фенолы представляют собой производные бензола с присоединенной к бензольному кольцу гидроксильной группой. Если в феноле, кроме гидроксильной группы, есть еще один заместитель, то у такого фенола есть как минимум три изомера. Если заместитель располагается рядом с гидроксильной группой, то такой изомер называется орто-изомером. Если через один углерод от гидроксильной группы — мета-изомером. А если через два — пара-изомером. При этом если химику нужно получить все три изомерных фенола, ему придется искать путь синтеза для каждого из них. И, скорее всего, исходные вещества для каждого изомера будут разные.
Чтобы упростить синтез изомерных фенолов, химики из Германии под руководством Даниэле Леонори (Daniele Leonori) решили разработать реакцию изомеризации одних фенолов в другие. Их идея была в том, чтобы взять мета-замещенные фенолы, и селективно передвинуть заместитель из мета-положения в пара- или орто-положение. Схожее превращение описали канадские химики еще в конце XX века, но оно протекало с образованием смеси продуктов. Поэтому сейчас ученые решили оптимизировать это превращение, чтобы нужный изомер можно было получить селективно.
Чтобы выяснить, можно ли получить орто- и пара- изомеры селективно, ученые взяли мета-метилфенол и облучали его светом с разной длиной волны в присутствии безводного бромида алюминия. Выяснилось, что если длина волны составляет 310 нанометров, то с выходом 68 процентов образуется пара-изомер. А при облучении светом с длиной волны 390 нанометров, селективно получается орто-изомер с выходом 64 процента.
Далее, чтобы разобраться в причинах селективности, химики изучили механизм реакции с помощью спектроскопии и квантово-химических расчетов. Они выяснили, что при смешении мета-метилфенола с кислотой образуются три арениевых катиона, которые поглощают свет с разной длиной волны. И если правильно ее подобрать, то можно возбудить только один или два арениевых катиона, и тогда селективно получится один продукт.
Открытая реакция сработала не только на простейшем метилфеноле, но и на других более сложных производных. В частности, ученые смогли превратить природный карвакрол в два его изомера — тимол и изокарвакрол — с выходами 78 и 57 процентов.
Так исследователи разработали метод синтеза орто- и пара-фенолов из изомерных им мета-фенолов. В будущем они планируют расширить свой метод на эфиры фенолов, которые тоже могут перегруппировываться при облучении.
Недавно мы рассказывали о том, как провести обратное превращение, и получить мета-замещенный фенол из пара-замещенного.