Никто не верил, что в свои 32 года он соберётся жениться, как вдруг меценат объявил о помолвке с Верой Николаевной Мамонтовой — двоюродной сестрой промышленника Саввы Мамонтова. Как и супруг, Вера увлекалась искусством, только её страстью была не живопись, а музыка. Знакомство с Третьяковым как раз и состоялось на одном из мамонтовских музыкальных вечеров. Третьяков тратил много времени и средств на приобретение картин для галереи и благотворительную деятельность. Однажды он потратил 90 тысяч рублей на «Туркестанскую серию» Верещагина, что равнялось размеру приданого Веры. Но она во всём поддерживала мужа и никогда не упрекала за чрезмерную расточительность. Более того, она сама, будучи матерью шестерых детей, находила время и силы на благотворительность. В 1887 году в семье случилось несчастье — от скарлатины умер младший сын Ваня. Еще один сын Михаил страдал слабоумием, поэтому Третьяков лишился единственного наследника, которому можно было передать дело. А после кончины младшего бра