Чтобы понять механизм адсорбции рассмотреть особенности адсорбционных сил между адсорбентом и адсорбатом (в частности, когда в качестве адсорбента выступает твердая поверхность).
В зависимости от природы адсорбционных сил различают:
- физическую адсорбцию, при которой взаимодействие адсорбента и адсорбата осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей;
- химическую адсорбцию (хемосорбцию), при которой происходит образование химической связи.
Между физической адсорбцией и хемосорбцией существует много промежуточных случаев, обусловленных:
- образованием водородных связей;
- электростатическими силами взаимодействия между ионами;
- диполями или квадруполями;
- другими причинами, зависящими от химической природы молекул адсорбтива и адсорбента.
Большинство промежуточных случаев обусловлены специфической адсорбцией, которая определяется химической природой молекул адсорбата и адсорбента.
К параметрам, определяющим равновесную адсорбцию (Г, А), относятся концентрация [с] (или парциальное давление адсорбтива [р]) и температура [Т]. Эти параметры связаны термическим уравнением адсорбции:
В теории адсорбции обычно используют функцию Γ(A) = f [c(p)], которая определяет изотерму адсорбции (т. е. зависимость адсорбции от концентрации или парциального давления адсорбтива).
Теория мономолекулярной адсорбции
Теория мономолекулярной адсорбции разработана Ленгмюром и имеет следующие основные предпосылки:
- адсорбция происходит не на всей поверхности, а лишь в отдельных ее точках (активных центрах);
- энергия адсорбции всех молекул одинакова.
При адсорбции газов на твердой поверхности адсорбционное равновесие по Ленгмюру можно представить следующей схемой:
В качестве активных центров на твердом адсорбенте могут выступать:
- Группы химически активных атомов;
- Катионы, нескомпенсированные соответствующим числом анионов и обнаруживающие высокое сродство к электронам.
В результате адсорбции образуется один слой (монослой) адсорбированных молекул, взаимодействием между которыми можно пренебречь.
Мономолекулярная адсорбция происходит:
- в результате физической адсорбции газов при небольших давлениях и температурах;
- в результате хемосорбции.
Теория и уравнения мономолекулярной адсорбции Ленгмюра, разработанная для адсорбции газов:
- Редко оправдываются на практике.
- Позволяют получать приближенные, но достаточные для некоторых практических и теоретических целей решения.
Полимолекулярная адсорбция
Полимолекулярную адсорбцию характеризует изотерма, имеющая S-образную форму. Этот вид адсорбции связан с образованием на поверхности адсорбента нескольких - больше одного, слоев молекул адсорбата.
Полимолекулярная адсорбция может проявляться в двух случаях:
- когда на поверхности адсорбента отсутствуют активные центры, а положение молекул адсорбата нелокализовано (теория Поляни);
- при наличии активных центров на поверхности и не сплошных адсорбционных слоях (теория БЭТ).
Теория Поляни
Основные положения полимолекулярной теории Поляни:
- Вблизи поверхности адсорбента существует потенциальное адсорбционное силовое поле, убывающее по мере увеличения расстояния от поверхности.
- Равновесное давление адсорбтива вдали от поверхности адсорбента [р] возрастает, и в области поверхностного слоя достигает значений давления насыщенного пара [ps], при этом адсорбат конденсируется.
- Под воздействием адсорбционного потенциала появляется возможность образования нескольких слоев молекул адсорбата.
- Наибольшее притяжение и сжатие испытывает первый адсорбционный слой, в котором газообразные продукты конденсируются в жидкость.
- Притяжение последующих слоев снижается до тех пор, пока плотность вещества не понизится до его плотности в окружающей среде.
- Обратимая изотермическая работа [ε] адсорбционных сил, называемая адсорбционным потенциалом, определяется следующим образом:
Недостатки теории Поляни:
- исключает возможность пересчета адсорбции с одной температуры на другую и не позволяет аналитически выразить изотермы адсорбции;
- не получила практического подтверждения и в тех случаях, когда первый слой адсорбата представлял конденсированную жидкость.
Теория БЭТ
Теория БЭТ получила своя название по первым буквам фамилий разработчиков - Брунауэра, Эммета и Теллера.
Теория БЭТ учитывает:
- наличие активных центров - общность с теорией Ленгмюра;
- возможность образования нескольких слоев адсорбата - общность с теорией Поляни.
Согласно теории БЭТ:
- При температуре ниже критической каждая молекула, адсорбированная в первом слое, является активным центром для молекул, образующих второй слой адсорбата, и т. д.,
- Дифференциальная теплота адсорбции во всех слоях, кроме первого, равна теплоте конденсации.
В результате авторы получили следующее уравнение изотермы адсорбции:
При 0,05 < p/ps < 0,30 по наклону прямой можно графически определить предельную адсорбцию A∞ .
Особенности теории БЭТ:
- Применима главным образом в случае адсорбции газов и паров на твердых поверхностях и предусматривает образование на поверхности адсорбента своеобразных последовательных комплексов, т. е. активных центров с несколькими слоями молекул адсорбата.
- Процесс адсорбции идет последовательно с образованием одного, двух и последующих слоев молекул.
- Позволяет по изотерме адсорбции определить поверхность адсорбента.
Расчетные формулы
Уменьшение подвижности молекул адсорбата по сравнению с подвижностью молекул адсорбтива приводит к уменьшению энтропии. В условиях равновесия изменение энергии Гиббса связано с изменением энтропии следующим образом:
Когда ΔG = 0, a ΔS < 0, то ΔН < 0, т. е. адсорбция газов сопровождается выделением тепла.
Теплота физической адсорбции соизмерима с теплотой конденсации, а теплота хемосорбции значительно выше. Различают интегральную, дифференциальную и среднюю теплоты адсорбции.
Интегральная теплота адсорбции равна убыли энтальпии при изменении адсорбции от А1 до А2:
Дифференциальная теплота равна убыли энтальпии при изменении адсорбции А на dА и измеряется в единицах теплоты, приходящей ся на единицу количества адсорбата (Дж/моль):
Тогда,
Средняя теплота адсорбции (Дж/моль), находится по формуле:
Физический смысл величин:
- дифференциальная теплота адсорбции показывает изменение интегральной теплоты в зависимости от изменения адсорбции;
- средняя теплота характеризует отношение интегральной теплоты (а не ее изменение) к изменению адсорбции от А1 до А2;
- в начале процесса при формировании первого адсорбционного слоя дифференциальная теплота адсорбции достигает максимального значения;
- с ростом А интегральная теплота адсорбции увеличивается, а дифференциальная теплота адсорбции может уменьшаться, увеличиваться или оставаться неизменной в зависимости от природы адсорбата и адсорбента.
Если статья была вам интересной и полезной, ставьте лайк, а если хотите регулярно получать новые статьи и узнавать больше о нефтепереработке, то подписывайтесь на канал.