Статья 3: Деаэрация и внутрикотловая обработка: Защита от коррозии и управление котловым режимом
Аннотация
Даже идеально обессоленная вода содержит растворенные газы – кислород и углекислоту, запускающие коррозию металлов котла, и следы солей жесткости, способные образовывать отложения. Данная статья детально разбирает физико-химические основы процессов деаэрации (термической и химической), механизмы пассивации металлов летучими аминами в конденсатном тракте, а также стратегии внутрикотловой обработки воды фосфатами и полимерными диспергаторами. Особое внимание уделено кинетике десорбции газов, термодинамике фосфатных равновесий, роли продувки и практическим аспектам эксплуатации деаэраторов, дозирующих станций и систем автоматического контроля. Показано, как комплекс этих мер предотвращает кислородную и углекислотную коррозию, каустическое растрескивание и отложения в промышленных котлах.
Ключевые слова: деаэрация, термическая десорбция, химическая деоксигенация, летучие амины, внутрикотловая обработка, фосфатирование, координационный pH-режим, продувка котла, каустическая коррозия, пассивация металла.
1. Введение: Невидимая угроза в очищенной воде
После глубокого умягчения и обессоливания (см. Статью 2) вода теряет ионы, образующие накипь, но сохраняет растворенные газы – кислород (O₂) и диоксид углерода (CO₂). В условиях высоких температур и давлений парового котла эти газы становятся агрессивными агентами коррозии:
- Кислород (O₂) вызывает язвенную коррозию экономайзеров, барабанов и трубных пучков, особенно при температурах свыше 100°C. Скорость коррозии углеродистой стали при 150°C в присутствии всего 0.1 мг/л O₂ достигает 1.5 мм/год.
- Углекислота (CO₂) при конденсации пара образует угольную кислоту (H₂CO₃), снижающую pH конденсата до 5.5-6.0, что провоцирует равномерную коррозию трубопроводов со скоростью до 0.5 мм/год.
Одновременно следовые количества солей жесткости (Ca²⁺, Mg²⁺), неизбежно проникающие в котел (0.001-0.005 мг-экв/л), при отсутствии контроля кристаллизуются на теплопередающих поверхностях.
Для нейтрализации этих угроз применяют:
- Деаэрацию – удаление O₂ и CO₂ из питательной воды;
- Внутрикотловую химическую обработку – связывание остаточной жесткости и контроль pH;
- Защиту конденсатного тракта летучими аминами.
2. Термическая деаэрация: Физика удаления газов паром
2.1. Закон Генри и термодинамика десорбции
Растворимость газов в воде описывается законом Генри: концентрация растворенного газа (C) пропорциональна его парциальному давлению (P_gas) над жидкостью: C = K_H * P_gas, где K_H – константа Генри, зависящая от температуры.
Термическая деаэрация использует два эффекта:
- Резкое снижение растворимости газов при нагреве. При 100°C растворимость O₂ падает с 9 мг/л (20°C) до 0 мг/л.
- Вытеснение газов чистым паром. Пар, барботируемый через воду, имеет P_O₂ = 0 и P_CO₂ = 0, создавая движущую силу для десорбции.
Кинетика процесса определяется диффузией газов к границе раздела фаз: dC/dt = -K * A * (C - C_eq), где K – коэффициент массопередачи, A – площадь контакта, C_eq – равновесная концентрация (≈0). Для интенсификации:
- Воду диспергируют в тонкие пленки или капли (рост А);
- Обеспечивают турбулентный режим (рост К);
- Подают избыток пара (поддержание P_gas ≈ 0).
2.2. Конструкция деаэратора: От колонки до бака-аккумулятора
Промышленный атмосферный деаэратор (давление 0.12-0.15 МПа, t=104-105°C) состоит из:
- Деаэраторной колонки: Вода разбрызгивается форсунками или проходит через перфорированные тарелки, встречая противоток пара. Здесь удаляется 95-98% O₂ и CO₂.
- Бака-аккумулятора: Резервуар, где вода выдерживается при температуре насыщения 10-30 мин для удаления остаточных газов.
Для котлов высокого давления (>40 бар) применяют деаэраторы повышенного давления (0.5-0.6 МПа, t=160-165°C), снижающие остаточный O₂ до 0.001 мг/л.
Критические параметры эффективности:
- Температура воды на выходе: Должна соответствовать температуре насыщения при рабочем давлении. Отклонение +1°C увеличивает [O₂] в 2-3 раза.
- Расход пара: Минимум 1.5-2.0 кг пара на тонну воды.
- Конструкция барботажных устройств: Обеспечивает время контакта >15 сек.
Эксплуатационные проблемы: Кавитация питательных насосов (при заниженном NPSH), коррозия стенок бака (при неполной деаэрации), колебания нагрузки.
3. Химическая деоксигенация: Ликвидация микроконцентраций
3.1. Реагенты-восстановители: От гидразина до "зеленых" альтернатив
Термическая деаэрация снижает [O₂] до 0.005-0.01 мг/л, но для котлов высокого давления требуется <0.002 мг/л. Достичь этого помогают химические восстановители:
- Гидразин (N₂H₄):
N₂H₄ + O₂ → N₂ + 2H₂O
Дополнительно пассивирует металл:
6Fe₂O₃ + N₂H₄ → 4Fe₃O₄ + 2H₂O + N₂
Недостатки: Токсичность (канцероген), медленная реакция при t<90°C. - Сульфит натрия (Na₂SO₃):
2Na₂SO₃ + O₂ → 2Na₂SO₄
Быстрая реакция, но повышает TDS (добавляет SO₄²⁻), непригоден для котлов >60 бар. - Органические деаэранты:
Карбогидразид ((N₂H₃)₂C=O): Скорость реакции в 5 раз выше, чем у N₂H₄;
Эриторбат натрия (C₆H₇O₆Na): Пищевой антиоксидант, экологичен;
Гидрохинон (C₆H₄(OH)₂): Катализирует реакцию, эффективен при низких t.
Дозирование: Непрерывная подача раствора насосом-дозатором в линию после деаэратора. Контроль по остаточному O₂ (онлайн-анализаторы) или содержанию реагента.
4. Защита конденсатного тракта: Летучие амины против углекислоты
4.1. Механизм нейтрализации и пассивации
Углекислота (CO₂) попадает в конденсат при разложении бикарбонатов в котле. Для нейтрализации используют летучие амины – органические основания, распределяющиеся между паром и конденсатом:
- Нейтрализующие амины: Связывают H₂CO₃:
R-NH₂ + H₂CO₃ → R-NH₃⁺HCO₃⁻
Примеры: Морфолин (C₄H₉NO), циклогексиламин (C₆H₁₁NH₂), диэтиламиноэтанол (DEAE). - Пленочные амины: Образуют гидрофобный монослой на металле:
C₁₈H₃₇NH₂ + Fe → C₁₈H₃₇NH-Fe
Пример: Октадециламин (ODA).
Ключевой параметр – коэффициент распределения (Kp):
Kp = [Амин]пар / [Амин]конденсат
- Морфолин: Kp ≈ 0.15 (концентрируется в конденсате);
- DEAE: Kp ≈ 1.5 (равномерное распределение).
4.2. Практика аминной обработки
- Дозирование: Подача раствора в паровой коллектор или питательную линию.
- Контроль: Поддержание pH конденсата в диапазоне 9.0-9.6. Избегать pH>10.0 (риск коррозии медных сплавов).
- Мониторинг: Измерение содержания железа/меди в конденсате – индикатор эффективности.
5. Внутрикотловая обработка: Фосфаты, полимеры и управление pH
5.1. Фосфатирование: Химия связывания жесткости
Для предотвращения кристаллизации остаточных ионов Ca²⁺ и Mg²⁺ на теплопередающих поверхностях применяют фосфаты:
- Тринатрийфосфат (Na₃PO₄): Основной реагент, формирующий рыхлый шлам:
10Ca²⁺ + 6PO₄³⁻ + 2OH⁻ → Ca₁₀(OH)₂(PO₄)₆ (гидроксиапатит) - Динатрийфосфат (Na₂HPO₄): Для котлов с высоким свободным OH⁻, снижает риск щелочной коррозии.
Координационная фосфатно-рН обработка (CPT): Требует поддержания строгого соотношения между концентрацией PO₄³⁻ и pH для образования текучего шлама вместо твердых отложений. Оптимальная зона:
pH = 9.3-9.9 * log[PO₄] = 2.0-4.0 (при [PO₄] в мг/л)
5.2. Полимерные диспергаторы: Коллоидная защита
Синтетические полимеры (полиакрилаты, полималеиновые кислоты) решают задачи:
- Диспергирования частиц шлама (Fe₃O₄, Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂);
- Ингибирования осаждения кремния;
- Подавления пенообразования.
Механизм: Адсорбция на частицах с приданием высокого дзета-потенциала (>|30| мВ) и электростатического отталкивания.
5.3. Продувка – ключ к управлению концентрацией
Продувка котла – контролируемый сброс части котловой воды для поддержания концентрации примесей (TDS, SiO₂, PO₄) в безопасных пределах. Норма продувки (P, %) рассчитывается как:
P = (S_feed / S_boiler) * 100%,
где S_feed и S_boiler – солесодержание питательной и котловой воды.
Практика:
- Непрерывная продувка: Слив из барабана котла (управляется по сигналу кондуктометра).
- Периодическая продувка: Удаление шлама из нижних точек.
- Утилизация тепла: Нагрев сырой воды или воздуха в теплообменниках.
6. Заключение: Синергия физики и химии
Деаэрация и внутрикотловая обработка образуют завершающий барьер против коррозии и отложений в промышленных котлах. Термическая деаэрация удаляет основную массу O₂ и CO₂, химические восстановители "добивают" остаточный кислород, летучие амины защищают конденсатный тракт, а фосфаты и полимеры связывают примеси в котловой воде. Эффективность этой системы определяется точным контролем параметров: температуры в деаэраторе, остатка O₂, pH конденсата, соотношения PO₄/pH в котле. Следующая статья цикла будет посвящена конденсатному тракту: возврату, очистке и коррозионным рискам, замыкая тем самым полный цикл водно-химического режима котельной.
Ссылки:
- EPRI GS-107: Guidelines for Control of Oxygen Corrosion
- ASTM D4519-22: Standard Test Method for On-Line pH Measurement of Water of Low Conductivity
- VGB-R 450 Le: Feed Water, Boiler Water and Steam Quality for Power Plants
- Руководства по котловой химии (NALCO, GE Water, ChemTreat).