2 подписчика

Молекулярные и химические переключатели на основе водородных связей и воды для молекулярной электроники и хранения данных: Принципы, Приложе

21 июня21 июн

43 мин

Молекулярные переключатели представляют собой уникальный класс наномасштабных устройств, способных претерпевать обратимые конформационные или электронные изменения в ответ на внешние стимулы. Эти фундаментальные компоненты имеют решающее значение для разработки искусственных молекулярных машин и призваны произвести революцию в таких областях, как молекулярная электроника, хранение данных, сенсорика и интеллектуальные материалы.1 Их преимущества перед обычными электронными переключателями включают потенциал для сверхвысокой плотности устройств, уменьшенный размер, повышенную скорость и более низкое энергопотребление.3 Водородные связи (В-связи) представляют собой нековалентные взаимодействия, которые, как правило, слабее ковалентных связей, но значительно сильнее сил Ван-дер-Ваальса. Они характеризуются своей силой, направленностью и специфичностью.6 Такое уникальное положение в спектре прочности связей делает их идеальными для динамических, обратимых процессов. Вода, благодаря своей ис

Оглавление

1. Введение: Обзор Молекулярных Переключателей и Роль Воды
2. Фундаментальные Принципы Молекулярных Переключателей на Основе Водородных Связей

1. Введение: Обзор Молекулярных Переключателей и Роль Воды

Водородные связи (В-связи) представляют собой нековалентные взаимодействия, которые, как правило, слабее ковалентных связей, но значительно сильнее сил Ван-дер-Ваальса. Они характеризуются своей силой, направленностью и специфичностью.6 Такое уникальное положение в спектре прочности связей делает их идеальными для динамических, обратимых процессов. Вода, благодаря своей исключительной полярности и повсеместной способности образовывать обширные сети водородных связей, является незаменимой средой для многих молекулярных процессов, особенно в биологических системах.7 В данном отчете будет рассмотрено, как эти два элемента искусно используются для разработки и функционирования молекулярных переключателей.

Присущая водородным связям обратимость и настраиваемая прочность, в сочетании с динамической и чувствительной природой воды, делают их идеальными кандидатами для фундаментальных механизмов, лежащих в основе молекулярного переключения. Такой подход предлагает путь к преодолению ограничений жестких систем на основе ковалентных связей в динамических наномасштабных устройствах. Коллективная прочность множества индивидуально слабых водородных связей, как это наблюдается в стабильности и репликации ДНК, демонстрирует их пригодность для обратимых переходов.7 Активное участие воды через ее динамическую сеть водородных связей позволяет ей опосредовать и модулировать эти изменения, делая ее чувствительным компонентом в разработке переключателей.11 Эта комбинация предоставляет надежный и универсальный набор инструментов для проектирования молекулярных переключателей, которые могут переходить между различными состояниями контролируемым и обратимым образом, прокладывая путь для молекулярной электроники и хранения данных следующего поколения.

2. Фундаментальные Принципы Молекулярных Переключателей на Основе Водородных Связей

Механизмы конформационных изменений и чувствительности к стимулам

Молекулярные переключатели на основе водородных связей часто функционируют посредством конформационных изменений, индуцированных стимулами. Классическим примером являются переключаемые молекулярные пинцеты, которые демонстрируют механическое движение между открытой и закрытой конформациями в ответ на стимулы.1

pH-чувствительные системы: Протонирование или депротонирование переключаемой части может выступать в качестве стимула, приводя к pH-чувствительным системам. Конформационное переключение в этих системах в основном обусловлено внутримолекулярными водородными связями.1 Например, фрагмент метоксифенил-пиридин-метоксифенил переходит из "U"-образной (нейтральной) в "W"-образную (протонированную) открытую конформацию при добавлении кислоты в водной среде. Протонированная пиридиниевая группа действует как донор водородной связи для двух метоксигрупп, стабилизируя новое "W"-образное открытое состояние. Это изменение может быть легко отслежено с помощью ЯМР-спектроскопии.1 Этот принцип был распространен на переключаемые липиды для контролируемого высвобождения лекарств из везикул, где конформационное изменение вызывает нарушение упаковки бислоя и высвобождение активных компонентов.1
Перенос протона (ПП) и таутомерия: Перенос водорода, в частности перенос протона, является фундаментальным химическим процессом, критически важным для разработки молекулярных переключателей.4 Он включает движение протонов между кислыми и основными атомами, часто усиливаемое делокализацией π-электронов в сопряженных системах.15 Внутримолекулярный перенос протона (ВМПП) может влиять на молекулярные конфигурации, электронные состояния и свойства переноса заряда, обеспечивая функциональные реакции путем формирования различных состояний проводимости.15 Кето-енольная таутомерия является распространенным примером, где перенос протона приводит к обратимой изомеризации.15 Точно спроектированные бистабильные молекулярные переключатели могут достигать четко определенных, долгоживущих состояний "ВЫКЛ" и "ВКЛ" посредством дальнего переноса протона внутри одной и той же молекулы.17
Температурно-чувствительные системы: Динамическая природа водородных связей позволяет им реагировать на тепловую энергию и молекулы воды, приспосабливаясь к изменениям в структуре полимера.18 В температурно-переключаемых полимерах, таких как поли(N-изопропилакриламид) (ПНИПАМ), переходы, основанные на критической температуре растворения (КТР), возникают из-за образования динамических водородных связей и гидрофобных взаимодействий, которые по-разному ведут себя при различных температурах. Ниже нижней критической температуры растворения (НКТР) водородные связи между сегментами полимера и водой обеспечивают растворение, образуя упорядоченные гидратные структуры. Выше НКТР доминирует гидрофобный эффект, гидратные оболочки разрушаются, и взаимодействия между сегментами становятся более предпочтительными, что приводит к фазовому разделению и переходу из клубка в глобулу.18

Молекулярные переключатели используют иерархию В-связей: от внутримолекулярных В-связей, управляющих точными конформационными сдвигами (например, в молекулярных пинцетах), до динамических межмолекулярных В-связей с водой, обеспечивающих макроскопическое температурно-чувствительное поведение в полимерах, и переноса протона как быстрого, низкобарьерного механизма электронного переключения. Это указывает на универсальное пространство для проектирования.

Детальное обсуждение принципов проектирования водородных связей

Принципы водородных связей лежат в основе супрамолекулярного дизайна.6 Сила и направленность водородных связей могут быть точно контролируемы молекулярной структурой.6 Ключевые электронные эффекты, влияющие на силу водородной связи, включают:

Эффекты электроотрицательности: Электроотрицательность атомов, участвующих в В-связи (донора и акцептора), значительно влияет на ее силу. Например, более высокая электроотрицательность кислорода по сравнению с азотом приводит к более сильной связи O-H.6
Стерические эффекты: Пространственное расположение и объемность окружающих групп могут влиять на доступность и оптимальную геометрию для образования В-связи.6
Электростатические эффекты: Электростатическое притяжение между частично положительным атомом водорода и частично отрицательным атомом-акцептором является основным фактором, способствующим силе В-связи.6 Внешнее электрическое поле может дополнительно изменять эти электростатические взаимодействия.10
Эффекты π-сопряжения: Делокализация π-электронов может усиливать миграцию атомов водорода в процессах переноса протона 15 и значительно укреплять В-связи, особенно в контексте резонансно-усиленного водородного связывания (RAHB).6
Кооперативность сети: Образование обширных сетей В-связей, как это наблюдается в жидкой воде, может приводить к кооперативным эффектам, при которых отдельные В-связи усиливаются поляризацией соседних молекул.6 Эта кооперативность имеет решающее значение для общей стабильности и динамики систем с В-связями.
Резонансно-усиленное водородное связывание (RAHB):
RAHB, введенное Гилли и соавторами в 1989 году, описывает внутримолекулярное В-связывание, усиленное сопряженной π-системой, обычно в 6-, 8- или 10-членных кольцах.6 Оно включает делокализацию электронной плотности и многочастичные вклады.17
RAHB нашло значительное применение в разработке молекулярных переключателей.6 Оно выступает в качестве движущей силы в синтезе различных соединений и играет уникальную роль в молекулярном распознавании и переключении.21 Сила внутримолекулярных В-связей может быть избирательно модулирована замещением, влияя на π-вклад.17

RAHB предоставляет мощный и точный инструмент для разработки надежных и настраиваемых молекулярных переключателей на основе водородных связей. Используя π-сопряжение, RAHB позволяет точно настраивать силу и стабильность В-связей, обеспечивая предсказуемые конформационные изменения и модуляцию электронного состояния, что критически важно для надежной работы переключателя. Этот электронно-усиленный механизм позволяет точно контролировать энергетический ландшафт молекулярного переключателя, приводя к более стабильным и предсказуемым состояниям ВКЛ/ВЫКЛ или конформационным переходам.

Таблица 1: Сводка ключевых электронных эффектов на силу водородной связи и их влияние на переключение

Электронный Эффект (Electronic Effect)

Описание (Description)

Влияние на Переключение (Impact on Switching)

Электроотрицательность (Electronegativity) 6

Разница в электроотрицательности между донором водорода и акцептором влияет на частичные заряды и, следовательно, на силу водородной связи.

Позволяет регулировать силу и стабильность водородной связи, влияя на энергетический барьер для переключения.

Стерические Эффекты (Steric Effects) 6

Пространственные препятствия от соседних групп могут влиять на геометрию и доступность для образования водородных связей.

Используется для контроля доступа к участкам образования водородных связей, что может блокировать или разрешать переключение.

Электростатические Эффекты (Electrostatic Effects) 6

Притяжение между частично положительным водородом и частично отрицательным акцептором является основным фактором. Внешние электрические поля могут изменять это взаимодействие.

Позволяет внешнее электрическое управление силой водородной связи, что критически важно для электрически управляемых молекулярных переключателей.

π-Сопряжение (π-Conjugation) 6

Делокализация π-электронов может усиливать миграцию протонов и значительно укреплять водородные связи, особенно в RAHB.

Обеспечивает механизм для тонкой настройки силы водородной связи и стабильности, а также для облегчения переноса протонов, что приводит к изменению электронного состояния.

Кооперативность Сети (Network Cooperativity) 6

Взаимное усиление водородных связей в обширных сетях за счет поляризации соседних молекул.

Важно для стабильности и динамики систем с множественными водородными связями, влияя на коллективное поведение переключателей, особенно в водной среде.

Резонансно-Усиленное Водородное Связывание (RAHB) (Resonance-Assisted Hydrogen Bonding) 17

Внутримолекулярная водородная связь, усиленная сопряженной π-системой, обычно в 6-, 8- или 10-членных кольцах.

Обеспечивает мощный и точный инструмент для дизайна надежных и настраиваемых переключателей, позволяя предсказуемые конформационные изменения и модуляцию электронного состояния.

3. Многогранная Роль Воды в Молекулярных Переключателях

Динамическая сеть водородных связей воды

Уникальные свойства воды обусловлены ее динамической межмолекулярной сетью водородных связей, которая постоянно разрушается и восстанавливается.11 Такое поведение объясняется механизмом "модели скачка", при котором гидроксильные группы воды переключают акцепторы В-связей посредством угловых скачков большой амплитуды.11 Молекулы воды меняют партнеров с поразительной скоростью, примерно раз в шесть пикосекунд, или 160 миллиардов раз в секунду, с угловыми скачками около 50°.14 Эта быстрая и динамичная передача В-связей в воде, с ее двумя различными путями перехода (Путь 1: искажение В-связи, обмен с первой координационной оболочкой; Путь 2: удлинение В-связи, обмен со второй координационной оболочкой), является фундаментальной для способности воды облегчать быстрые конформационные изменения и действовать как динамический компонент в молекулярных переключателях. Температурная зависимость этих путей подразумевает возможность термической настройки.13

Роль воды в стабилизации и модуляции биомолекулярных структур и синтетических систем

Вода имеет решающее значение для стабильности, структуры, динамики и функции биомолекул, таких как ДНК и белки.9 Она образует сольватационный слой на границах раздела белка, модулируя межмолекулярные взаимодействия и функции, а также способствует взаимодействиям между гистонами и ДНК в нуклеосомах, стабилизируя всю структуру.11 Опосредованные водой полярные контакты способствуют специфичности связывания при распознавании ДНК-белков.11

Для ДНК вода поддерживает структурную целостность, образуя прочную, взаимосвязанную "гидратную оболочку", необходимую для стабилизации двухспиральных структур и облегчения образования борозд.11 Молекулы воды в первой гидратной оболочке непосредственно взаимодействуют с ДНК через В-связи, тогда как молекулы во второй оболочке служат мостом к объемной воде.11 ДНК влияет на молекулы воды на расстоянии до ~18 Å, при этом вода вблизи малых борозд демонстрирует более медленную динамику.11

Вода также может действовать как молекулярный переключатель, как это демонстрируется на примере соединений на основе рутения, которые интеркалируют в ДНК. Контролируемая дегидратация и регидратация этих комплексов вызывают обратимое изгибание ДНК и переход из B-формы в A-форму, непосредственно влияя на их фотофизические свойства и люминесценцию.11 Доступ воды к специфическим лигандам на этих комплексах модулирует их фотохимическое время жизни и интенсивность излучения, эффективно переключая их люминесценцию.11

Детальное понимание динамической сети В-связей воды и ее взаимодействия с биомолекулами обеспечивает основу для разработки синтетических молекулярных переключателей, имитирующих биологические системы, особенно для применений в водной среде или биоинтегрированной электронике. Синтетические рецепторы на основе В-связей в настоящее время достигают селективного молекулярного распознавания и переключения в 100% водной среде, преодолевая проблему конкуренции со стороны воды. Стратегии, такие как В-связывание, усиленное зарядом, и использование энтропийного выигрыша от высвобождения воды, являются ключевыми для этих достижений.23

Гидрофобный эффект и его последствия

Гидрофобный эффект (ГЭ), обычно связанный с расслоением масла и воды, играет ведущую роль в сборке биомолекул в водных растворах.24 Уточненное понимание ГЭ предполагает, что он основан на выраженных многочастичных корреляциях, влияющих на переключение водородных связей между молекулами воды, а не просто на упорядочивание путем уменьшения конфигурационного пространства.24 Переориентация воды в этом контексте происходит посредством резких скачков большой амплитуды, а не диффузионного движения.24 Это пересмотренное понимание имеет решающее значение для проектирования переключателей, где гидрофобные взаимодействия являются ключевыми, особенно в водной среде.

Структурные флуктуации в сети В-связей воды подавляются в непосредственной близости от гидрофобного растворенного вещества из-за слабого электростатического поля растворенного вещества.24 Это предполагает, что поведение воды на гидрофобных границах раздела может принципиально отличаться от объемной воды, что влияет на разработку молекулярных переключателей, которые зависят от таких взаимодействий.

Сеть В-связей межфазной воды очень чувствительна к факторам окружающей среды, таким как pH и присутствие интеркалирующих молекул. Эта чувствительность может быть использована для разработки молекулярных переключателей, которые реагируют на специфические химические сигналы или изменения в их непосредственной среде, особенно на биологических границах раздела.25 Например, флуктуации в сети В-связей воды на анионных липидных границах раздела зависят от pH и включения таких молекул, как мирицетин (MCE).25 Это демонстрирует, как вода может быть "управляема" или "настроена" своей средой, что делает ее чувствительным компонентом в переключателе.

4. Приложения в Молекулярной Электронике

Молекулярные переключатели для логических элементов

Молекулярные логические элементы — это молекулы, которые выполняют логические операции на основе химических или физических входных сигналов и генерируют спектроскопические выходные сигналы.26 Они являются фундаментальными строительными блоками для молекулярных компьютеров, предлагая потенциал для высокоплотной интеграции, параллельной обработки и низкого энергопотребления по сравнению с обычными электронными логическими элементами.3

Принципы работы: Механизмы переключения включают изменения в электронной структуре, молекулярной геометрии или межмолекулярных взаимодействиях.3 Супрамолекулярные переключатели часто полагаются на нековалентные взаимодействия, такие как водородные связи и π-π стэкинг, для управления сборкой и разборкой молекулярных компонентов.3
Примеры:
Элемент YES: Бензо-краун-эфир, соединенный с цианозамещенным антраценовым фрагментом, флуоресцирует (выход 1) только при наличии ионов натрия (вход 1), поскольку инкапсуляция Na+ краун-эфиром гасит процесс переноса электрона с фотоиндуцированной энергией (PET).26
Элемент AND: Двухвходовой элемент AND включает третичный аминный протонный рецептор и тетратиафульвалентный редокс-донор, присоединенные к антрацену, обрабатывающие информацию о концентрации кислоты и окислительной способности.26
Элемент OR: Аза-краун-эфирный рецептор с ионами натрия и калия в качестве входных сигналов демонстрирует логику OR, где связывание любого из ионов вызывает флуоресценцию (выход 1).26
Элемент INH: Хелатный комплекс Tb3+ демонстрирует некоммутативное поведение; фосфоресценция (выход 1) наблюдается только при наличии H+ и отсутствии диоксигена (вход 1).26
Элемент NAND: Комплекс тербия с фенантридином сильно излучает (выход 1) при отсутствии как кислоты, так и кислорода (входов).26
Роль воды в логических элементах: Хотя не всегда явно "управляемые водой" (т.е. молекулы воды не являются прямым переключающим элементом), работа многих молекулярных логических элементов в водных растворах с ионными входами подчеркивает роль воды как критической среды и потенциального модулятора.26 Пример хинолина показывает, как ионы кальция и протоны в воде могут влиять на поглощение, демонстрируя химическую логическую операцию в водной среде.26

Разработка молекулярных логических элементов демонстрирует практическое применение молекулярных переключателей в вычислениях, где химические входы, часто включающие гидратированные ионы, могут вызывать различные спектроскопические или электронные выходы. Это подчеркивает роль воды как необходимой среды для обработки информации на молекулярном уровне, даже если она не всегда является прямым переключающим элементом.

Таблица 2: Иллюстративные примеры молекулярных логических элементов на основе водородных связей/воды, их входы, выходы и механизмы

Тип Логического Элемента (Logic Gate Type)

Молекулярная Система (Molecular System)

Входы (Inputs)

Выходы (Outputs)

Механизм Переключения (Switching Mechanism)

Связь с Водородными Связями/Водой (Connection to H-Bonds/Water)

YES 26

Бензо-краун-эфир с антраценом

Ионы Na+

Флуоресценция (1)

Инкапсуляция ионов Na+ краун-эфиром, тушение процесса PET.

Работает в растворе, ионы Na+ гидратированы.

AND 26

Третичный амин-протонный рецептор и ТТФ-редокс-донор с антраценом

Концентрация кислоты (H+), окислительная способность

Спектроскопический сигнал (изменение)

Одновременная обработка информации о концентрации H+ и окислительной способности.

Работает в растворе, H+ и окислительные процессы могут быть опосредованы водой.

OR 26

Аза-краун-эфирный рецептор

Ионы Na+, K+

Флуоресценция (1)

Связывание любого из ионов краун-эфиром, тушение процесса PET.

Работает в растворе, ионы Na+ и K+ гидратированы.

INH 26

Хелатный комплекс Tb3+

Диоксиген (O2), H+

Фосфоресценция (0 или 1)

Тушение системой при наличии O2; для фосфоресценции требуется H+.

Работает в растворе, H+ является водным стимулом.

NAND 26

Комплекс тербия с фенантридином

Кислота (H+), Кислород (O2)

Флуоресценция (1) при отсутствии входов

Эмиссия тербия при отсутствии H+ и O2.

Работает в растворе, H+ является водным стимулом.

pH-чувствительные молекулярные пинцеты 1

Метоксифенил-пиридин-метоксифенил

pH (добавление кислоты)

Конформационный переход (U-образный в W-образный)

Внутримолекулярные водородные связи между протонированной пиридиниевой группой и метоксигруппами.

Работает в водной среде; протонирование/депротонирование является водным стимулом.

Температурно-переключаемые полимеры 18

ПНИПАМ (PNIPAM)

Температура

Прозрачность/непрозрачность (фазовое разделение)

Динамические водородные связи между сегментами полимера и водой, гидрофобные взаимодействия, разрушение гидратных оболочек.

Вода является ключевым компонентом, формирующим гидратные оболочки и участвующим в переключении.

Ротаксаны и другие наномашины как молекулярные переключатели

Ротаксаны, характеризующиеся гантелеобразной молекулой, продетой сквозь макроцикл, являются превосходными наномашинами для молекулярных переключателей и приложений памяти.5 Макроцикл может обратимо перемещаться между двумя "станциями" вдоль своей оси в ответ на внешние стимулы, что приводит к различным состояниям "ВКЛ" (низкое сопротивление) и "ВЫКЛ" (высокое сопротивление).5 Этот механизм челночного перемещения, часто управляемый напряжением (например, между участками тетратиафульвалена (ТТФ) и 1,5-диоксинафталина (ДНП)), является обратимым, управляемым и воспроизводимым.5 Ротаксаны предлагают значительные преимущества, включая чрезвычайно высокую плотность устройств (до 10^11 бит/см^2), низкое энергопотребление, высокую эффективность, молекулярный масштаб элементов и низкую стоимость производства благодаря химическому массовому производству.5 Они демонстрируют быстрое время переключения (~60 нс) и энергонезависимое хранение, даже проявляя стабильность на воздухе в течение длительных периодов.5 Хотя основной механизм — это механическое челночное перемещение, водородные связи потенциально могут играть роль в стабилизации положения макроцикла на определенных станциях или в направлении его движения.

Механизмы переноса водорода и протона в молекулярных электронных устройствах

Перенос водорода (ПВ) является фундаментальным химическим процессом, имеющим решающее значение для разработки функциональных органических молекул и устройств.15 Он стимулирует прогресс в оптоэлектронике, молекулярных переключателях и биоизображении.15 Перенос протона, доминирующая форма ПВ, особенно важен благодаря его высокой химической стабильности, обратимости и эффективной структурной модуляции.15

Переключение переноса протона на уровне одной молекулы: Внутримолекулярный перенос протона (ВМПП) и связанные с ним процессы влияют на молекулярные конфигурации, электронные состояния и свойства переноса заряда, обеспечивая функциональные реакции путем формирования различных состояний проводимости.15 Порфирины и их производные обычно используются для создания таких устройств. Например, управляемое импульсами напряжения удаление одного атома водорода из молекул порфирина на серебре позволяет создать четырехстабильный переключатель, представляющий собой наименьшую единицу атомного переключения.15 Одномолекулярные соединения графен-порфирин-графен могут работать посредством контролируемого переноса протона и изомеризационного переключения.15 Переключатели переноса протона, управляемые кислотой, были продемонстрированы с использованием двухмерных слоев H2TPP, обратимо преобразующих H2TPP в H4TPP при воздействии паров соляной кислоты.15
Устройства на основе молекулярных пленок: Устройства переключения переноса протона контролируют переходы состояний путем изменения распределения заряда посредством миграции протонов, что приводит к быстрым, мультистабильным изменениям состояния и точному контролю под воздействием электрических, световых или температурных стимулов. Их динамические свойства делают их подходящими для молекулярных переключателей, датчиков и устройств памяти.15 Примеры включают хиральные оптические переключатели, которые изменяют оптические свойства посредством протонно-сопряженного переноса электрона (PCET), достигая трех стабильных хиральных состояний.15 Также были разработаны высокоэффективные электрохимические датчики на основе PCET, основанные на обратимой реакции между ионами водорода и молекулами хинона.15

5. Приложения в Хранении Данных

Молекулярные запоминающие устройства на основе водородных связей

Молекулярные запоминающие устройства используют способность молекул существовать в нескольких стабильных состояниях, которые могут быть обратимо переключены для хранения информации. Водородные связи играют критическую роль в структурной организации и стабильности многих органических материалов, используемых в электронике, включая те, которые обладают функциями памяти.9

Порфирины как молекулярные запоминающие устройства: Порфирины используются в качестве молекулярных запоминающих устройств, храня информацию в своих дискретных редокс-состояниях.27 Они образуют стабильные p-катионные радикалы, демонстрируют множественные катионные состояния, доступные при низких потенциалах, и могут сохранять заряд в течение длительных периодов, снижая энергопотребление.27 Эти молекулы закрепляются на металлических или полупроводниковых поверхностях, образуя массивы памяти. Скорость переноса электрона и скорость рассеяния заряда зависят от поверхностной концентрации и геометрии адсорбции порфириновых колец.27 Хотя основной механизм переключения основан на редокс-процессах, водородные связи могут способствовать стабилизации молекулярной конформации и закреплению на поверхности, влияя на надежность устройства.
Редокс-активные металлические комплексы: Редокс-активные металлические комплексы рутения (Ru) привлекли внимание для использования в резистивных переключающих мемристорах благодаря своей бистабильности, высокому отношению тока ВКЛ/ВЫКЛ (~10^3), возможности многократной перезаписи и химически настраиваемым функциональным возможностям.28 Эти комплексы могут демонстрировать энергонезависимое резистивное переключение с превосходной эффективностью переноса заряда и повышенной стабильностью, особенно при включении внутренних донорно-акцепторных (D-A) конфигураций и ковалентного закрепления к электродам.28 Стабильность и однородность этих переключающих материалов, особенно тех, которые получены нековалентными методами, остаются проблемой, что подчеркивает важность надежных межфазных взаимодействий, которые могут включать водородные связи.28

Биологическая память представляет собой интригующую аналогию для достижения долгосрочной стабильности в молекулярных запоминающих устройствах. В биологических системах память поддерживается посредством устойчивых, динамических молекулярных взаимодействий (например, белкового комплекса KIBRA-PKMζ), которые постоянно обновляются, несмотря на относительно короткий срок службы отдельных молекул.29 Это предполагает биомиметический принцип проектирования, согласно которому синтетические молекулярные запоминающие устройства могут достигать долгосрочной стабильности посредством механизмов динамического самообновления, потенциально используя динамическую природу и коллективную прочность водородных связей.

Концепция молекулярной памяти и ее отличие от псевдонаучной "памяти воды"

Легитимная молекулярная память основана на разработанных молекулярных системах, которые могут существовать в различных стабильных состояниях и переключаться между ними, например, редокс-состояниях в порфиринах 27 или конформационных состояниях в ротаксанах.5 Эти системы хранят информацию посредством физически и химически проверяемых изменений на молекулярном уровне.

Крайне важно отличать это от псевдонаучной концепции "памяти воды", которая постулирует, что вода может сохранять "память" о веществах, ранее растворенных в ней, даже после экстремального разбавления за пределы обнаружения.30 Эта гипотеза, в основном связанная с гомеопатией, противоречит фундаментальным принципам физической химии и подвергалась широкой критике и неоднократно не воспроизводилась в независимых научных исследованиях.30 Хотя структурная память воды существует, она сохраняется только в пикосекундном масштабе времени 32, что слишком коротко для стабильного хранения информации. Таким образом, утверждения о том, что вода сохраняет "память" для гомеопатических целей, не подтверждаются научными данными.30

Актуальность для хранения водорода как энергоносителя

Хотя основной акцент данного отчета делается на хранении данных посредством водородных связей, важно отметить отдельную область хранения водорода как энергоносителя. Молекулярный водород (H2) обладает высокой плотностью энергии по массе, но очень низкой плотностью энергии по объему в обычных условиях.33

Различные методы хранения водорода включают сжатый водород в резервуарах высокого давления, системы химического хранения (например, углеводороды, гидриды бора, аммиак, алан) и гидриды металлов (интерметаллические, комплексные, легкие).33 Проблемы в этой области включают достижение высокой гравиметрической емкости хранения, обратимость процесса хранения и эффективную регенерацию материалов для хранения.33

Нанопористые органические полимеры (НПОП), такие как ковалентно-органические каркасы (COF) и гиперсшитые полимеры (HCLP), являются перспективными материалами для хранения H2, демонстрируя высокие емкости (до 10 мас.% при криогенных температурах, потенциально 30% с интеграцией MOF) благодаря своей большой площади поверхности и настраиваемой пористости.34 Хотя В-связи играют роль в структурной целостности некоторых из этих материалов, их основная функция здесь — это физическая адсорбция или химическая реакция с H2, что отличается от переключения, управляемого В-связями, для хранения данных.

6. Вызовы и Ограничения в Разработке

Проблемы воспроизводимости, масштабируемости и долгосрочной экологической стабильности

Воспроизводимость: Значительной проблемой в молекулярной электронике, включая устройства, использующие водородные связи, является достижение надежной и воспроизводимой работы.3 Ранние методы измерения переноса заряда через молекулы давали значения сопротивления, различающиеся на восемь порядков, что указывало на серьезные проблемы с воспроизводимостью.35 Хотя достижения в методологиях электрической характеристики и анализа данных в значительной степени решили проблемы воспроизводимости в измерениях проводимости на уровне одной молекулы, обеспечение стабильной работы устройств остается препятствием.36 Нековалентная природа водородных связей, хотя и обеспечивает обратимость, может способствовать снижению стабильности межфазных границ и плохой воспроизводимости устройств, особенно при использовании нековалентных методов закрепления переключающих материалов на электродных подложках.28
Масштабируемость и интеграция: Масштабирование молекулярной электроники от отдельных молекул до интегрированных схем и достижение "молекулярного интеллекта" являются серьезными проблемами.36 Проблема масштабирования "больше, чем по закону Мура" для сенсорных устройств требует решений в области технологичности, масштабируемости и универсальности.37 Проблемы включают трудности в массовом производстве точно структурированных и функционализированных углеродных нанотрубок (УНТ) и их интеграции в обычные КМОП-чипы.37 Идеальный молекулярный проводник должен позволять точное проектирование для обеспечения специфического места конъюгации для присоединения молекул-зондов, а также обеспечивать подходящие концевые группы для самосборки в наноэлектроды на КМОП-чипе и быть легко доступным через существующие производственные процессы.37
Долгосрочная экологическая стабильность: Поддержание долгосрочной стабильности молекулярных переключателей и устройств памяти, особенно в различных условиях окружающей среды, имеет решающее значение. Например, хотя некоторые устройства памяти на основе ротаксанов продемонстрировали стабильность на воздухе до двух месяцев 5, динамическая и часто переходная природа водородных связей в сложных средах может создавать проблемы для поддержания стабильных состояний "ВКЛ/ВЫКЛ".38 Сама вода, хотя и необходима для многих процессов, управляемых В-связями, может также негативно влиять на свойства материалов посредством химических реакций, таких как снижение плотности сшивки в пленках на основе эпоксидных смол через реакции переноса цепи.39 Это требует точного контроля окружающей среды во время изготовления и эксплуатации.39

Проблемы, связанные с динамикой воды и эффектами ограничения в практических устройствах

Сложная и гетерогенная динамика воды, особенно в ограниченных средах, таких как гидратные оболочки вокруг биомолекул или на границах раздела, представляет значительные проблемы для прогнозирования и контроля точного поведения переключения молекулярных устройств.12 Молекулы воды вблизи поверхностей белков демонстрируют более медленное и гетерогенное движение по сравнению с объемной водой.12

Поведение релаксации водородных связей в жидкой воде демонстрирует неэкспоненциальную кинетику, указывая на то, что образование и разрыв связей не являются простыми процессами с четко определенными константами скорости.22 Хотя количество В-связей на молекулу воды может не сильно меняться при ограничении, их динамика значительно замедляется, особенно в межфазном слое воды.22 Поверхностные взаимодействия могут нарушать большие дипольные кросс-корреляции в воде, и эти возмущения могут распространяться внутрь, влияя на опосредованные растворителем взаимодействия между поверхностями.22

Кроме того, аномальный изотопный эффект в воде, при котором дейтерирование усиливает водородные связи, несмотря на удлинение, подчеркивает глубокое влияние ядерных квантовых эффектов и молекулярного вращения на силу и динамику В-связей.40 Это добавляет еще один уровень сложности, предполагая, что даже тонкие физические свойства могут оказывать значительное влияние на поведение В-связей, что должно учитываться при проектировании устройств.

Уточненное понимание сети В-связей межфазной воды имеет решающее значение для проектирования и прогнозирования поведения молекулярных переключателей, работающих на поверхностях или в ограниченных средах. Недавние открытия с использованием передовых спектроскопических методов в сочетании с моделированием раскрывают новые, контринтуитивные представления о поведении воды на границах раздела, такие как истощение ионов и специфическая молекулярная ориентация, которые жизненно важны для будущих стратегий проектирования.41

7. Последние Достижения и Будущие Перспективы

Прорывы в электрически настраиваемой наноограниченной воде и гетероструктурах водородных связей

Значительным недавним прорывом является разработка метода точного измерения и количественной оценки силы водородных связей в ограниченных водных системах путем переосмысления В-связей как электростатических взаимодействий между диполями и электрическим полем.10 Этот подход позволяет напрямую рассчитывать силу В-связи по спектроскопическим данным, таким как частота валентных колебаний ковалентной связи D-H.10 Применяя внешние электрические поля к молекулам воды в модельных системах, таких как гипс, исследователи могут количественно определить внутренние электрические поля и вывести параметры, связанные с ограничением В-связей, включая энергию В-связи и диэлектрические свойства.10

Эта возможность обеспечивает электрическую настраиваемость водородных связей, открывая новые пути для рационального проектирования и точного контроля водородно-связанных систем.10 Она закладывает основу для "гетероструктур водородных связей" (ГСВБ) — нового класса интеллектуальных материалов с уникальными свойствами, включая электрическую и химическую настраиваемость, более сильное и направленное связывание, чем силы Ван-дер-Ваальса, а также потенциал для самосборки и возникновения новых явлений.10 Эти ГСВБ могут значительно повысить производительность в различных приложениях, включая накопление энергии (например, батареи), и, косвенно, служить фундаментальными строительными блоками для передовых молекулярных переключателей и устройств памяти, где манипуляция В-связями является ключевой.42

Новые материалы и инновационные подходы к проектированию для повышения производительности переключателей

Молекулярные переключатели с неорганическим каркасом: Исследования выходят за рамки традиционной органической химии. Наньянский технологический университет продемонстрировал новые молекулярные переключатели с полностью неорганическим (безуглеродным) каркасом, а именно NH-мостиковые ациклические димерные циклодифосфазановые соединения.43 Эти переключатели демонстрируют анион-чувствительные, обратимые переходы между различными мотивами водородных связей (бифуркационные состояния "ВЫКЛ" и трифуркационные состояния "ВКЛ"), запускаемые сильными гостями В-связей, такими как галогенид-анионы.43 Их настраиваемые энергетические барьеры переключения, более высокое сродство к анионам и адаптируемый размер полости, в сочетании с гидролитической стабильностью, представляют собой значительные достижения.43 Этот подход показывает потенциал для разработки надежных, обратимых переключателей с широким откликом на различные анионные стимулы, даже в водных/растворительных средах.43
Супрамолекулярная сборка: Водородные связи все чаще используются для супрамолекулярной сборки органических проводников и полупроводников, что приводит к улучшению электрической и ионной проводимости и повышению производительности устройств.9 В-связывание может обеспечивать планарность вдоль полимерной цепи, улучшая проводимость, и стимулировать самосборку дырочно-транспортирующих и электронно-транспортирующих единиц в супрамолекулярные композиты для амбиполярного транспорта.9 Этот подход имеет решающее значение для изготовления сложных молекулярных архитектур с наномасштабной точностью, предлагая нисходящую стратегию для изготовления устройств.3
Перенос водорода в функциональных устройствах: Будущие направления в исследованиях переноса водорода подчеркивают точный контроль путей ПВ, разработку высокоселективных и эффективных реакционных систем и проектирование надежных устройств на основе этих процессов.15 Это включает продолжение изучения переноса протона в одномолекулярных и молекулярных пленочных устройствах для сенсорики, памяти и дисплейных технологий.15

Обзор ведущих исследовательских групп и их вклада

Хотя конкретные детали о переключателях на основе В-связей от всех ведущих групп не были широко представлены, исследовательский ландшафт указывает на значительный вклад различных учреждений.

Наньянский технологический университет (NTU): Как было отмечено, NTU находится на переднем крае разработки молекулярных переключателей основной группы, которые используют анион-чувствительные мотивы водородных связей, демонстрируя расширение в неорганический каркас и надежное, обратимое переключение в растворительных средах.43
Манчестерский университет: Эта группа совершила прорыв в количественной оценке и электрической настройке силы водородных связей в наноограниченной воде, предоставив фундаментальный инструмент для разработки новых гетероструктур В-связей и интеллектуальных материалов.10
Исследовательская группа Уайтсайдса (Гарвард): Хотя их основной акцент делается на туннелировании заряда через самособирающиеся монослои (SAM) и выпрямлении тока, их работа по пониманию переноса заряда в молекулярном масштабе вносит широкий вклад в молекулярную электронику, включая фундаментальное понимание того, как молекулярная структура влияет на электронные свойства.44 Хотя они явно не сосредоточены на переключателях В-связей, их работа по SAM и самосборке актуальна для изготовления и интеграции молекулярных устройств, где В-связи могут играть роль.
Исследовательская программа APL: Эта программа сосредоточена на разработке и изготовлении новых синтетических молекулярных материалов, включая молекулярные кристаллы и электроактивные полимеры, с контролируемой электропроводностью, что способствует более широкой области молекулярной электроники.45
Кембриджский университет и Институт исследований полимеров Макса Планка: Эти учреждения продвигают понимание поведения воды на границах раздела с использованием передовых спектроскопических методов и вычислительного моделирования, что имеет решающее значение для разработки молекулярных переключателей, работающих в водной среде.41

8. Заключение

Синтез ключевых выводов и более широкие последствия

Молекулярные и химические переключатели на основе водородных связей и воды представляют собой весьма перспективное направление в нанотехнологиях, предлагая беспрецедентные возможности для миниатюризации, энергоэффективности и динамической функциональности в молекулярной электронике и хранении данных. В отчете подробно описано, как уникальные свойства водородных связей — их промежуточная прочность, направленность и настраиваемость посредством электронных и стерических эффектов — обеспечивают разнообразные механизмы переключения, от точных конформационных изменений в молекулярных пинцетах до быстрых событий переноса протона.1

Многогранная роль воды выходит далеко за рамки роли пассивного растворителя. Ее динамическая сеть водородных связей активно участвует в модуляции поведения переключения, выступая в качестве прямого стимула (например, pH-чувствительные системы, температурно-чувствительные полимеры) и влияя на молекулярные взаимодействия на границах раздела.1 Более глубокое понимание сложной динамики воды в ограниченных средах и гидрофобного эффекта постоянно уточняет принципы проектирования молекулярных устройств на водной основе.22

В молекулярной электронике механизмы, опосредованные В-связями и водой, лежат в основе разработки молекулярных логических элементов, обеспечивая вычисления в наномасштабе.3 Для хранения данных эти принципы способствуют созданию молекулярных запоминающих устройств, включая те, которые основаны на редокс-активных системах и потенциале для квантовых вычислений посредством В-связей ДНК в качестве переходов Джозефсона.17 Крайне важно отличать эти научно подтвержденные подходы от псевдонаучных концепций, таких как "память воды".30

Works cited

Switchable molecular tweezers: design and applications - BJOC, accessed June 18, 2025, https://www.beilstein-journals.org/bjoc/articles/20/45
The Art of Building Small: From Molecular Switches to Molecular Motors | The Journal of Organic Chemistry - ACS Publications, accessed June 18, 2025, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jo070394d
Molecular Switches and Logic Gates | Molecular Electronics Class ..., accessed June 18, 2025, https://library.fiveable.me/molecular-electronics/unit-6
Molecular Switches—Tools for Imparting Control in Drug Delivery Systems - Frontiers, accessed June 18, 2025, https://www.frontiersin.org/journals/chemistry/articles/10.3389/fchem.2022.859450/full
Rotaxane nanomachines in future molecular electronics - PMC - PubMed Central, accessed June 18, 2025, https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC9400518/
Hydrogen bond design principles - PMC, accessed June 18, 2025, https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC8087110/
Chemical bonds | Chemistry of life | Biology (article) - Khan Academy, accessed June 18, 2025, https://www.khanacademy.org/science/ap-biology/chemistry-of-life/introduction-to-biological-macromolecules/a/chemical-bonds-article
Hydrogen bond design principles | Request PDF - ResearchGate, accessed June 18, 2025, https://www.researchgate.net/publication/341435848_Hydrogen_bond_design_principles
Hydrogen-bonds in molecular solids – from biological systems to organic electronics, accessed June 18, 2025, https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2013/tb/c3tb20193g
Quantifying hydrogen bonding using electrically tunable ..., accessed June 18, 2025, https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC12000575/
The role of water in mediating DNA structures with epigenetic ..., accessed June 18, 2025, https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC11955920/
Water Determines the Structure and Dynamics of Proteins - PMC - PubMed Central, accessed June 18, 2025, https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC7116073/
Transition Pathways of Hydrogen Bond Exchanging Reaction in ..., accessed June 18, 2025, https://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/EN/abstract/article/0567-7351/341037
The molecular dance of water's hydrogen bonds - YouTube, accessed June 18, 2025, https://www.youtube.com/watch?v=ePfdYdZi1_s
Role of Hydrogen Transfer in Functional Molecular Materials and Devices, accessed June 18, 2025, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/prechem.4c00097
Intramolecular Hydrogen Bonding 2021 - MDPI, accessed June 18, 2025, https://mdpi-res.com/bookfiles/book/4650/Intramolecular_Hydrogen_Bonding_2021.pdf?v=1748048583
A graphical definition of RAHB. Reprinted with permission from Gilli, G. - ResearchGate, accessed June 18, 2025, https://www.researchgate.net/figure/A-graphical-definition-of-RAHB-Reprinted-with-permission-from-Gilli-G-Bellucci-F_fig4_357345658
Molecular Design and Role of the Dynamic Hydrogen Bonds and Hydrophobic Interactions in Temperature-Switchable Polymers: From Understanding to Applications - MDPI, accessed June 18, 2025, https://www.mdpi.com/2073-4360/17/11/1580
Hydrogen bond design principles - PubMed, accessed June 18, 2025, https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/33936251/
Resonance-Assisted Hydrogen Bond—Revisiting the Original Concept in the Context of Its Criticism in the Literature - PubMed Central, accessed June 18, 2025, https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC8745518/
Resonance-Assisted Hydrogen Bonding as a Driving Force in ..., accessed June 18, 2025, https://onesearch.library.northeastern.edu/discovery/fulldisplay?docid=cdi_proquest_miscellaneous_1855372492&context=PC&vid=01NEU_INST:NU&lang=en&adaptor=Primo%20Central&tab=Everything&query=null%2C%2CPNG%2CAND&facet=citedby%2Cexact%2Ccdi_FETCH-LOGICAL-a380t-ec87d3dc599b335c0fa07b99a84f6cd41aa3e4812c6d87eb87e4c38b3834d0c23&offset=0
(PDF) Hydrogen-Bond Kinetics in Liquid Water - ResearchGate, accessed June 18, 2025, https://www.researchgate.net/publication/242878511_Hydrogen-Bond_Kinetics_in_Liquid_Water
Molecular recognition in water by synthetic hydrogen-bonding receptors - ResearchGate, accessed June 18, 2025, https://www.researchgate.net/publication/387888719_Molecular_recognition_in_water_by_synthetic_hydrogen-bonding_receptors
arXiv:1202.1228v1 [cond-mat.stat-mech] 6 Feb 2012, accessed June 18, 2025, http://arxiv.org/pdf/1202.1228
The Signature of Fluctuations of the Hydrogen Bond Network ... - MDPI, accessed June 18, 2025, https://www.mdpi.com/2673-4125/4/1/7
Molecular logic gate - Wikipedia, accessed June 18, 2025, https://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_logic_gate
Molecular Memories | Zaera Research Group, accessed June 18, 2025, https://zaeralab.ucr.edu/molecular-memories
Electrosynthesis of molecular memory elements - Chemical Science (RSC Publishing) DOI:10.1039/D4SC08461F, accessed June 18, 2025, https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2025/sc/d4sc08461f
The Molecular Bond That Helps Secure Your Memories - Quanta Magazine, accessed June 18, 2025, https://www.quantamagazine.org/the-molecular-bond-that-helps-secure-your-memories-20250507/
Can Water Remember? | Psychology Today, accessed June 18, 2025, https://www.psychologytoday.com/us/blog/the-leading-edge/202410/can-water-remember
Water memory - Wikipedia, accessed June 18, 2025, https://en.wikipedia.org/wiki/Water_memory
The structural memory of water persists on a picosecond timescale - ScienceDaily, accessed June 18, 2025, https://www.sciencedaily.com/releases/2015/09/150918083121.htm
Hydrogen storage - Wikipedia, accessed June 18, 2025, https://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen_storage
Recent advances in nanoporous organic polymers (NPOPs) for hydrogen storage applications - RSC Publishing Home, accessed June 18, 2025, https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2025/nr/d4nr03623a
DNA Electronics, accessed June 18, 2025, https://www.rug.nl/research/zernike/education/topmasternanoscience/ns202katsouras.pdf
From Molecular Electronics to Molecular Intelligence | ACS Nano - ACS Publications, accessed June 18, 2025, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c10389?ref=pubsw&utm_medium=web&utm_campaign=IC001_ST0001D_T001379_Nanoscience_Subject_Page&src=IC001_ST0001D_T001379_Nanoscience_Subject_Page
Molecular electronics sensors on a scalable semiconductor chip: A platform for single-molecule measurement of binding kinetics and enzyme activity | PNAS, accessed June 18, 2025, https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2112812119
Hydrogen Bonding in Water - Esalq, accessed June 18, 2025, http://www.esalq.usp.br/lepse/imgs/conteudo_thumb/Hydrogen-Bonding-in-Water.pdf
A Structural Colored Epoxy Resin Sensor for the Discrimination of Methanol and Ethanol, accessed June 18, 2025, https://www.preprints.org/manuscript/202506.1272/v1
Molecular Rotation's Influence on Water Hydrogen Bonds - Innovations Report, accessed June 18, 2025, https://www.innovations-report.com/health-life/life-sciences/the-impact-of-molecular-rotation-on-a-peculiar-isotope-effect-on-water-hydrogen-bonds/
New discovery about water molecules will change chemistry textbooks - Earth.com, accessed June 18, 2025, https://www.earth.com/news/water-molecule-discovery-will-force-textbooks-to-be-rewritten/
Breakthrough reveals hydrogen bond strength in water - The University of Manchester, accessed June 18, 2025, https://www.manchester.ac.uk/about/news/scientists-develop-new-method-to-measure-and-predict-hydrogen-bond-strength-in-confined-water/
Main Group Molecular Switches with Swivel Bifurcated to Trifurcated ..., accessed June 18, 2025, https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC10273318/
Molecular Electronics - Whitesides Research Group, accessed June 18, 2025, https://www.gmwgroup.harvard.edu/molecular-electronics
MOLECULAR ELECTRONICS, accessed June 18, 2025, https://secwww.jhuapl.edu/techdigest/content/techdigest/pdf/V07-N02/07-02-Potember.pdf
Molecular Electronics - MDPI, accessed June 18, 2025, https://mdpi-res.com/bookfiles/book/4186/Molecular_Electronics.pdf?v=1744679029