В основе неравновесной термодинамики лежит принцип взаимности Онзагера, сформулированный в 1931 году, который утверждает, что перекрестные кинетические коэффициенты в матрице транспортных процессов симметричны: если один поток вызывает другой, то и обратное взаимодействие происходит с такой же интенсивностью. Этот принцип долгое время считался универсальным — от теплопереноса в жидкостях до движения ионов через мембраны. Однако недавнее исследование, опубликованное в журнале *Asymmetry*, ставит под сомнение эту универсальность.
Учёные из России и Европы обнаружили, что в рамках широко применяемой ячеечной модели ионообменных мембран принцип Онзагера нарушается. В моделируемых структурах, представляющих мембрану как регулярную решётку пористых заряженных частиц, окружённых электролитом, наблюдается явное расхождение между сопряжёнными коэффициентами переноса. Особенно выражена эта асимметрия при концентрациях солей выше 0,1 M — условие, близкое к реальным рабочим средам мембран в промышленной электрохимии и опреснении.
Суть модели заключается в замене хаотичной микроструктуры мембраны на упорядоченные элементарные ячейки, в которых можно точно задать граничные условия и рассчитать градиенты давления, химического и электрического потенциалов. Эти величины напрямую связаны с потоками растворителя, ионов и растворённых веществ, которые можно измерить в лабораторных условиях. Однако когда учёные сравнили перекрёстные коэффициенты L13 и L31, а также L23 и L32 — ожидавшиеся как равные — они оказались не только количественно разными, но и по-разному реагирующими на изменение условий.
Что особенно интересно, коэффициенты L12 и L21, отвечающие за электроосмос и ток, остались почти симметричными вплоть до высоких концентраций, в то время как другие элементы матрицы демонстрировали ярко выраженную асимметрию. Это говорит о том, что термодинамическая взаимность сохраняется не для всех механизмов переноса одновременно и зависит от природы взаимодействующих потоков и сил.
Для практики это имеет важное значение: если расчёты транспортных свойств мембран в устройствах, от топливных элементов до опреснителей воды, основаны на предположении симметрии, они могут содержать систематические ошибки. Более того, эти ошибки увеличиваются в условиях повышенных концентраций, которые типичны для эксплуатации мембран в реальных промышленных и биомедицинских системах.
Модель клеточной мембраны, благодаря своей структуре и точной математической формализации, даёт возможность проанализировать эти отклонения с высокой степенью точности. Но она также показывает, что универсальные законы физики, такие как принцип Онзагера, могут давать сбои в сложных и структурированных системах, где взаимодействия имеют пространственную и химическую неоднородность.
Открытие нарушений термодинамической симметрии побуждает пересмотреть подходы к описанию мембранных процессов, особенно в контексте новых поколений ион-селективных материалов. Это также поднимает вопрос о границах применимости классической термодинамики и о том, насколько глубоко необходимо модифицировать модели, чтобы они адекватно отражали реальные физико-химические процессы в многофазных системах.