Кристаллы – это твердые тела с упорядоченной внутренней структурой, благодаря которой они часто имеют правильную геометрическую форму. Людей издавна восхищали кристаллы своим блеском и симметрией, порождая множество вопросов. Что такое кристалл и в чем его особенность? Кристалл – как образуется и почему принимает именно такую форму? Ответы на эти вопросы дала наука, пройдя долгий путь от древних заблуждений до современных исследований.
История представлений о кристаллах
История изучения кристаллов начинается с древних мифов и постепенно переходит к научному пониманию. Древние греки, пораженные прозрачностью горного хрусталя (кварца), считали его вечным льдом, застывшим настолько сильно, что уже не тает. Собственно, слово «кристалл» происходит от греческого krystallos – «холод, лед», поскольку во времена Гомера так называли как раз горный хрусталь, считая его окаменевшим льдом. На протяжении веков кристаллы наделяли мистическими свойствами, но их геометрически правильная форма привлекала и пытливые умы.
Античные ученые предприняли первые попытки описать форму кристаллов с точки зрения геометрии. Уже в Древней Греции были известны правильные многогранники (платоновы тела), пытались соотнести их с формами кристаллов. Однако научные основы кристаллографии закладываются гораздо позже. В 1611 году немецкий астроном Иоганн Кеплер выпустил трактат «О шестигранных снежинках», где рассуждал, почему снежинки имеют шестилучевую симметрию. Кеплер предположил, что подобная форма может возникать из плотной упаковки шарообразных частиц – по сути, одна из первых догадок о структуре кристалла.
Следующим важным шагом стало открытие датского ученого Нильса Стенсена (Стено). В 1669 году он сформулировал закон постоянства углов: независимо от размера и формы образца, углы между соответствующими гранями одного и того же минерала всегда одинаковы. Этот закон указывал, что внутри кристалла есть некий скрытый порядок. Позднее, в XVIII веке, французский минералог Ж. Б. Роме де Лиль подтвердил это наблюдение и систематически описал формы множества кристаллов.
В 1780-х годах другой французский исследователь, аббат Рене Жюст Гаюи, изучая кристаллы кальцита, обнаружил, что их можно расколоть на более мелкие одинаковые формы – параллелепипеды. Гаюи высказал идею, что каждый кристалл состоит из крошечных невидимых «элемарных частиц» – своеобразных кирпичиков правильной формы, уложенных в стройный порядок. Он ввел понятие элементарной ячейки кристалла и плоскостей спайности (направлений, по которым кристалл легко раскалывается на ровные части). Эти идеи стали фундаментом кристаллохимии: кристалл рассматривался как повторяющаяся трехмерная решетка из одинаковых блоков.
К XIX веку накопилось все больше данных о симметрии кристаллов. В 1830-е годы ученые выяснили, что существуют только определенные типы симметрии: немецкий минералог Иоганн Гессель (1830) и финский химик Аксель Гадолин (1869) независимо доказали, что возможно лишь 32 варианта симметрии кристаллических форм, которые можно сгруппировать в несколько систем. Чуть позже, в 1890 году, выдающийся русский кристаллограф Е. С. Федоров вычислил, что при периодическом размещении точек в пространстве существует всего 230 вариантов пространственных решеток – так называемых групп симметрии. Это открыло понимание полного набора возможных кристаллических структур. К концу XIX века наука о кристаллах – кристаллография – уже имела прочный фундамент, хотя сами атомы еще не были напрямую видны.
Прорыв наступил в начале XX века с развитием рентгеновских исследований. В 1912 году немецкий физик Макс фон Лауэ обнаружил, что если пропустить рентгеновские лучи через кристалл, на фотопластинке за ним возникает характерная дифракционная картина из пятен. Это явление доказало, что кристаллы имеют регулярную атомную структуру и действуют как трехмерная дифракционная решетка. Уже в 1913 году отец и сын Уильям и Лоуренс Брэгг, анализируя такие дифракционные картины, сумели рассчитать расположение атомов в кристаллах соли и алмаза. Таким образом было экспериментально подтверждено: кристалл состоит из атомов, упорядоченных в пространстве по строго повторяющейся схеме. Рентгеноструктурный анализ быстро стал основным методом изучения кристаллического строения вещества.
В дальнейшем кристаллография продолжала развиваться. К середине XX века с ее помощью были расшифрованы структуры множества минералов и даже сложных биологических молекул (например, ДНК определили именно методом рентгенографии кристалла волокна ДНК). В 1960-х появились электронные микроскопы, позволившие напрямую наблюдать решетку в тонких кристаллах. А в 1980-х годах ученых ждал сюрприз: были открыты квазикристаллы – твердые материалы с четким порядка атомов, но не периодическим (такая структура давала дифракционную картину с запрещенной ранее 5-лучевой симметрией). Ввиду этого открытия Международный союз кристаллографов расширил определение кристалла: теперь кристаллом считается любой материал, который дает преимущественно четкую дифракционную картину лучей. Иначе говоря, современная наука относит к кристаллам не только классические периодические решетки, но и более экзотические упорядоченные структуры. Несмотря на такие новации, подавляющее большинство известных кристаллов по-прежнему характеризуются регулярной повторяющейся решеткой атомов.
Как образуются кристаллы?
Разобравшись с тем, что кристалл представляет собой упорядоченную решетку частиц, наука ответила и на вопрос, как образуются кристаллы в природе или лаборатории. Процесс образования кристаллического твердого тела из другой фазы (жидкости, раствора или пара) называется кристаллизацией. Кристаллизация – это особый вид фазового перехода, при котором вещество переходит из хаотичного состояния (жидкого или газообразного, либо аморфного твердого) в упорядоченное, кристаллическое состояние. Этот процесс начинается, когда достигаются определенные условия: например, достаточное переохлаждение расплава или пересыщение раствора. В точке начала кристаллизации в веществе практически мгновенно возникают крошечные зародышевые кристаллики – центры кристаллизации. Далее окружающие атомы или молекулы начинают пристраиваться к этим зародышам, и кристаллики растут, переходя из беспорядочного движения в растворe или расплавe на правильные позиции в решетке.
Можно выделить две основные стадии кристаллизации:
- Образование зародышей. На первом этапе несколько частиц вещества случайно собираются во временную группировку. Если такая группировка достигла критического размера, она становится устойчивым зародышем кристалла. Для образования зародышей обычно необходимы специальные условия – например, температура должна снизиться ниже точки кристаллизации (переохлаждение расплава) или концентрация вещества превысить растворимость (пересыщение раствора). Нередко зарождение происходит легче на примесях, пылинках или стенках сосуда, которые служат «затравкой».
- Рост кристалла. На втором этапе вокруг устойчивых центров кристаллизации вещество начинает упорядоченно присоединяться к уже существующей структуре. Атомы или молекулы из окружающей среды садятся на грани зародыша, слой за слоем, заполняя узлы решетки. Грань кристалла растет послойно: незаполненные участки слоя образуют уступы, которые постепенно заполняются, продвигаясь по поверхности грани. По мере роста кристалла выделяется скрытая теплота (энергия фазового перехода), поэтому температура системы на время может стабилизироваться – классический пример тому застывание воды при 0 °C.
Если кратко описать образование кристаллов с точки зрения физики, то они возникают потому, что при определенных условиях кристаллическое состояние становится энергетически выгодным для вещества. При охлаждении жидкость стремится минимизировать свою свободную энергию – и зачастую наилучший способ сделать это – выстроить частицы в регулярную решетку (так образуется лед, металл при затвердевании и т. д.). То же верно и для раствора: когда раствор перенасыщен, избытку растворенного вещества выгоднее выйти из раствора в виде твердого кристалла, имеющего более стабильное состояние. Таким образом, почему образуются кристаллы с точки зрения термодинамики: потому что упорядоченная структура в стабильных условиях (при достаточно низкой температуре или концентрации) позволяет веществу снизить внутреннюю энергию и перейти в равновесное твердое состояние. Интересно, что кристаллическое состояние является равновесным для большинства твердых веществ, то есть при длительном сохранении материи в постоянных условиях она стремится закристаллизоваться. Например, вулканическая лава при остывании почти всегда кристаллизуется в горные породы; даже стекло при очень долгом хранении может постепенно образовывать внутри микрокристаллические структуры.
Важно отметить, что кристаллизация – повсеместный природный процесс. Так формируется большинство минералов в земной коре (из магмы или водных растворов). Когда застывает расплавленная порода, металл или лава, возникает множество кристаллов, срастаясь в единую массу – получается поликристаллическое вещество (например, гранит состоит из множества кристаллов кварца, полевого шпата и др.). Даже вода в облаках, охлаждаясь, образует кристаллы льда – снежинки. В живых организмах кристаллизация тоже играет роль: так формируется твердая зубная эмаль и кости – по сути, это кристаллы гидроксиапатита кальция. Человек использует кристаллизацию в промышленности: одновременно выращивая множество мелких кристаллов, получают поликристаллические металлы в металлургии, или, наоборот, выделяя из раствора кристаллы, очищают вещества в химической индустрии (например, сахар или соль получают в кристаллической форме для очистки). Таким образом, процесс образования кристаллов лежит в основе и природных явлений, и многих технологий.
От условий, в которых происходит рост, сильно зависит и внешний вид получающихся кристаллов. Если процесс идет медленно и спокойно, кристаллы успевают вырасти правильными гранями – получаются красивые прозрачные кристаллы минералов. Если же кристаллизация происходит быстро (например, при сильном переохлаждении или быстром испарении раствора), структуры могут получиться с изъянами: дендриты (ветвистые древовидные кристаллы), игольчатые или пористые формы и т.д.. Например, снег может выпадать в виде идеальных звездчатых снежинок при медленном росте в облаках, либо в виде мелкого порошка при резком вымораживании влаги. Но в любых случаях материя стремится к упорядочению – даже неидеальные на вид снежинки или сросшиеся зерна металла все равно состоят из кристаллических зерен с внутренней решеткой.
Почему кристаллы имеют определенную форму?
Одна из самых удивительных особенностей кристаллов – их правильная внешняя форма. Кубики соли, шестигранные призмы кварца, октаэдры алмаза – откуда берется эта геометрическая точность в неживой природе? Теперь мы знаем, что строгая форма кристалла – прямое следствие его внутреннего строения. Атомы в кристалле выстраиваются в регулярную кристаллическую решетку, и эта решетка диктует возможные очертания кристалла. Иными словами, естественная форма кристаллов является следствием упорядоченного расположения в них атомов.
В каждом кристаллическом веществе расстояния между частицами и углы между связями строго определены кристаллической структурой. Поэтому при росте кристалла его внешние грани формируются по тем плоскостям, по которым решетка «разрезается» наименьшим количеством связей. Эти наиболее плотные плоскости решетки и проявляются как гладкие грани кристалла. В результате внешний многогранник отражает симметрию внутренней атомной решетки. Все кристаллы обладают определенной симметрией атомной структуры и соответствующей макроскопической симметрией внешней формы. Например, кристалл пирита (железного колчедана) часто имеет вид идеального блестящего куба – и действительно, его внутренняя структура соответствует кубической решетке с одинаковыми осями симметрии по трем направлениям. Кварц кристаллизуется в гексагональной (шестигранной) системе – и типичный кристалл кварца представляет собой призму с шестью гранями и заостренной пирамидальной вершиной. Если вещество имеет, скажем, ромбическую решетку – его кристаллы будут вытянуты и огранены в соответствии с этой ромбической симметрией, и т.д. Таким образом, внутреннее строение и внешняя форма кристалла неразрывно связаны: упорядочение на атомном уровне определяет очертания видимого кристалла.
Надо отметить, что идеальную форму имеют не все природные кристаллы. В реальных условиях рост может быть стеснен – кристаллы срастаются друг с другом, грани могут быть искажены. Однако даже если наружная форма получилась неправильной, обломок все равно остается кристаллом – ведь главный признак кристалла заключается во внутренней решетчатой структуре и обусловленных ею свойствах. Если раздробить кристалл соли или алмаза, мельчайшие осколки уже не похожи на красивые кубы или октаэдры, но под микроскопом их структура по-прежнему будет решетчатой, да и свойства (например, твердость, анизотропия) останутся теми же. В благоприятных условиях эти фрагменты могли бы снова нарастить грани правильной формы. Таким образом, форма – производная от структуры: потеряв форму, кристалл не утрачивает своей кристаллической сущности.
Какие бывают формы кристаллов?
Хотя внутреннее строение подчиняется строгим законам, внешние формы кристаллов в природе удивительно разнообразны. Существует классическая кристаллографическая классификация: все мыслимые формы кристаллов укладываются в семь кристаллографических систем (сингоний) – кубическую, тетрагональную, гексагональную, тригональную, орторомбическую, моноклинную и триклинную. Каждая система характеризуется набором осей симметрии и углов, присущих данной решетке. Например, к кубической системе относятся кристаллы соли, галита, пирита, имеющие форму кубов или близких многогранников; к гексагональной – уже упомянутый кварц, изумруд (шестигранные призмы); к орторомбической – топазы, серный колчедан и т.д. Однако такие термины важнее для специалистов.
Проще представить формы кристаллов по тому, как они выглядят геометрически. Разнообразие природных кристаллов можно условно разделить на несколько типичных обликов:
- Изометричные (близко равномерные во всех направлениях) – кристалл имеет примерно одинаковые размеры по всем осям. К этому типу относятся кристаллы в форме куба или близких многогранников. Примеры: пирит часто образует кубики; гранаты могут расти в форме правильных многогранников (например, ромбододекаэдров). Такие кристаллы выглядят компактно и массивно.
- Призматические (вытянутые в одном направлении) – кристалл значительно длиннее по одной оси, чем по другим, принимая форму столбика, призмы или иглы. Многие минералы кристаллизуются в виде удлиненных призм. Примеры: берилл (в том числе изумруд) обычно образует длинные шестигранные призмы; турмалин – тоже продолговатые призматические кристаллы; кварц часто встречается в виде вытянутых шестигранных «колонок» с острой вершиной. Такие формы возникают, когда рост по одному направлению идет быстрее остальных.
- Пластинчатые (сплюснутые, вытянутые в двух направлениях) – кристалл имеет одну резко меньшую толщину, напоминая плитку или лист. Они развиты в плоскости, но тонкие. Примеры: слюда формирует тонкие плоские пластины (легко расслаивающиеся); самородная медь или графит могут расти в пластинчатой форме; кристаллы гипса нередко образуют широкие уплощенные сростки. Подвидом пластинчатых можно считать листоватые или чешуйчатые формы (когда кристалл нарастает в плоскости, но не в толщину).
Разнообразие форм снежных кристаллов льда под микроскопом: все они имеют шестигранную симметрию, но условия роста придают каждому уникальный узор. На изображении – искусственно окрашенная фотография снежинок, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа. Обратите внимание на повторяющиеся гексагональные мотивы.
Разумеется, в природе часто встречаются сочетания перечисленных обликов. Один и тот же минерал может образовывать разные формы в зависимости от условий. Например, алмаз обычно кристаллизуется в форме октаэдра (две пирамиды основанием друг к другу), но может давать и кубы; кварц чаще призматический, но встречаются и почти изометричные дипирамидальные кристаллы. Также кристаллы могут срастаться в друзу – группу, где грани отдельных кристалликов обращены наружу (например, жеоды аметиста покрыты внутри друзой фиолетовых кристаллов). Иногда разные минералы имеют схожие формы (явление изоморфизма), а иногда один и тот же химический состав может кристаллизоваться в разных формах – это явление полиморфизма. Например, углерод дает очень разные кристаллы: графит – мягкие пластинчатые кристаллы, а алмаз – сверхтвердые изометричные. Все зависит от строения решетки и условий формирования.
Таким образом, отвечая на вопрос, какая форма кристаллов характерна для данного вещества, нужно знать его кристаллическую структуру и условия роста. Структура определяет базовую симметрию (кубическую, гексагональную и т.д.), а условия – реализуется ли эта симметрия в виде идеальных граней. Если структура проявляется полностью, кристалл будет иметь правильный многогранный облик, свойственный данной решетке. Если же рост был неравномерным, форма может исказиться, но основные черты – например, характерные углы или число граней – обычно сохраняются. В итоге каждая соль, минерал или элемент имеет свои «любимые» формы кристаллов, по которым их можно опознать.
Кристаллы в природе
В природе кристаллы распространены повсеместно – от невидимых микрокристалликов в породах до гигантских минералов в пещерах. Практически все твёрдые горные породы состоят из кристаллов: одни из самых распространенных минералов – кварц, полевой шпат, слюда – формируют граниты, песчаники и другие породы. На фото выше показана друза прозрачных кристаллов кварца (диоксид кремния) с характерной шестигранной призматической формой и пирамидальными вершинами. Такие друзы вырастают в пустотах ( жеодах ) горных пород из горячих водных растворов. Другие распространенные природные кристаллы – гали́т (каменная соль, NaCl), образующий кубические кристаллы в испаряющихся солёных озёрах; кальцит (карбонат кальция) – растет в виде призматических или ромбоэдрических кристаллов, часто образуя сталактиты и сталагмиты в пещерах.
Некоторые кристаллы в природе достигают поистине фантастических размеров. Рекордные экземпляры были обнаружены в Пещере кристаллов (Cueva de los Cristales) в Мексике: там глубоко под землей выросли селенитовые кристаллы гипса длиной до 12–15 метров и массой десятки тонн. Эти гиганты формировались тысячи лет в насыщенном растворе при высокой температуре, практически без внешних воздействий. Другой пример – историческая находка огромного кристалла сподумена (литиевого минерала) длиной 12,8 м и массой ~90 тонн в шахте Этта (США). Хотя такие случаи редки, они демонстрируют, что при стабильных условиях природа способна выращивать кристаллы огромной величины.
Даже лед и снег – это тоже природные кристаллы воды. Снежинка представляет собой одиночный кристалл льда, выпадающий из облаков. Каждый из нас наблюдал их узорчатые звездочки зимой. Интересно, что форма снежинок всегда шестилучевая (отражает гексагональную решетку льда), но рисунок лучей никогда не повторяется – малейшие изменения температуры и влажности в облаке влияют на узор. Также кристаллическую структуру имеет и лед (на земле), хотя обычно он формируется в виде мельчайших сплетенных кристаллов, придавая льду сплошной вид.
Кроме неорганических минералов, кристаллы образуют и некоторые органические вещества. Например, сахар – органическое соединение, которое при выпаривании сиропа кристаллизуется в граненые сахарные кристаллики (этим пользуются в кулинарии для получения засахаренных фруктов, леденцов). Многие органические пигменты, лекарства, химические реагенты тоже могут быть получены в кристаллической форме. Живые организмы иногда синтезируют кристаллы: известны микроскопические кристаллы оксалата кальция в листьях растений, или магнититовые кристаллы в бактериях. А жемчуг и раковины моллюсков состоят из кристаллического карбоната кальция (аргонита), хотя и сформированного биологическим путем.
Природа богата и полудрагоценными и драгоценными кристаллами. Камни вроде аметиста (фиолетовый кварц), цитрина (желтый кварц), горного хрусталя, топаза, турмалина, рубина, изумруда – все это красивые одиночные кристаллы различных минералов, которые находят и добывают в земле. Их ценят за цвет, прозрачность и огранку природой. Некоторые самоцветы растут в полостях в виде групп кристаллов (например, аметистовые жеоды), другие – в трещинах жил поодиночке. Алмазы образуются в недрах Земли при высоком давлении, а затем вместе с магмой выносятся на поверхность; чаще всего они мелкие (доли карата), но находили и крупные кристаллы массой в сотни карат.
Подводя итог, кристаллы в природе окружают нас повсюду: от соли и льда до гранитных скал и песчинок пляжа (кварц). Земная кора на значительную часть состоит из кристаллических минералов. Кристаллическая структура придает минералам твердость, устойчивость и красоту – качества, благодаря которым человечество издавна интересуется кристаллами.
Кристаллы в технике и промышленности
Научившись понимать природу кристаллов, люди научились их использовать и создавать для своих нужд. Техника и промышленность сегодня немыслимы без кристаллических материалов. Один из ярких примеров – основа всей электроники: кремний. Чистый кремний для полупроводниковых микросхем выращивается в виде крупных цилиндрических монокристаллов. Методом Чохральского расплавленный кремний медленно кристаллизуют на затравке, вытягивая слиток – получаются однородные кремниевые кристаллы диаметром 20–30 см и длиной до метра. Из таких цилиндров режут пластины – кремниевые вафли, на которых создаются микроэлектронные схемы. Только идеально упорядоченный кристалл подходит для контролируемого легирования и образования транзисторов.
Другой пример – светодиоды и лазеры. Красный рубин – это кристалл корунда (оксид алюминия) с примесью хрома; из синтетического рубина делают рубиновые лазеры. Синие и белые светодиоды основаны на кристаллах нитрида галлия, вырощенных на подложках из сапфира (синтетического корунда) или карбида кремния. Оптические кристаллы (кварц, флюорит, кальцит) используются в приборах – из них делают линзы, призмы, лазерные кристаллы, если нужны особые свойства (например, двулучепреломление в кальците для поляризационных микроскопов). Пьезоэлектрические кристаллы – такие как кварц, титанат бария – при сжатии генерируют электрический заряд, поэтому применяются в датчиках, генераторах ультразвука, кварцевых резонаторах (стабилизаторы частоты в часах и радио).
В металлургии и материаловедении кристаллы тоже ключевы. Большинство промышленных металлов – это поликристаллы, состоящие из множества зерен. Свойства металла (прочность, пластичность) зависят от размера и структуры этих зерен. Металлурги управляют условиями кристаллизации сплава (температурой охлаждения, легированием), чтобы получить нужную мелкозернистую или крупнозернистую структуру. Например, быстрое охлаждение стали дает мелкие кристаллики мартенсита – сталь становится очень твердой. А медленное охлаждение позволяет зернам вырасти больше – сталь получается более вязкой. В высокотехнологичных приложениях, таких как лопатки турбин в авиационных двигателях, вообще используют монокристаллические изделия: лопатку выращивают как единый кристалл специального жаропрочного сплава, чтобы не было слабых мест на границах зерен.
Отдельно стоит упомянуть синтетические кристаллы. Сегодня налажено промышленное выращивание многих кристаллов, которые ценятся в технике или ювелирном деле. Помимо упомянутого кремния, выращивают большие кристаллы кварца (для оптики и электроники), синтетические корунды – рубины и сапфиры (для ювелирных вставок, часов, лазеров), кристаллы фосфата калия и другие нелинейно-оптические кристаллы (для лазерной техники). Искусственные алмазы производят либо высоким давлением и температурой (метод HPHT), либо осаждением из газовой фазы (CVD) – такие алмазы используются в ювелирной промышленности, в резцах и сверлах, в квантовых датчиках. Кристаллы изохвористого силицида цинка выращивают для сцинтилляторов (детекторов излучения). В общем, почти в каждой высокотехнологичной отрасли задействованы те или иные кристаллические материалы.
Наконец, технология жидких кристаллов дала нам повсеместные ЖК-дисплеи. Жидкие кристаллы – это особое состояние материи, когда органические молекулы могут свободно течь как жидкость, но ориентированы подобно кристаллу. Их оптические свойства меняются под электрическим полем, что и используется для отображения изображения в экранах телефонов, мониторов, телевизоров. Открытие жидких кристаллов в конце XIX века поначалу было встречено скептически – вещество вроде было жидким, но образовывало «кристаллические» структуры. Теперь жидкие кристаллы стали обыденной частью электроники.
Подытоживая, кристаллы в технике и промышленности крайне важны: от сталелитейного производства до микроэлектроники и оптики. Управляя процессом кристаллизации, человечество создает материалы с заданными свойствами – прочнее, чище, совершеннее, чем дает природа. Кристаллы служат основой для чипов и лазеров, обеспечивают точность хронометров, украшают нашу жизнь в виде драгоценных камней. Современная индустрия научилась как добывать природные кристаллы (например, алмазы, кварц), так и растить их искусственно в лабораториях и на заводах.
Современные методы изучения кристаллов
Изучение кристаллов – это не только их получение, но и анализ их структуры и свойств. Поскольку внутренняя упорядоченность – ключевая черта кристалла, главная задача исследователей – увидеть или определить расположение атомов в кристалле. В XX–XXI веках для этого разработаны мощные методы, прежде всего рентгеноструктурный анализ и электронная микроскопия.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) основан на дифракции (рассеянии) рентгеновских лучей на кристалле. Когда узкий пучок рентгена проходит через кристалл, лучи отклоняются плоскостями атомов и интерферируют, образуя характерный набор дифракционных отражений – точек на пленке или детекторе. Положение и интенсивность этих точек строго зависит от того, как расположены атомы внутри кристалла. Анализируя полученную «рентгенограмму», ученые с помощью математических методов (преобразование Фурье) вычисляют координаты атомов. Метод РСА позволил впервые разгадать строение простейших кристаллов (структуры соли, алмаза и др. в 1913 г.). С тех пор он стал универсальным: им исследуют как неорганические кристаллы, так и сложнейшие органические. Благодаря рентгеноструктурному анализу были открыты структуры минералов, металлов, синтетических материалов, биомолекул – например, структура двойной спирали ДНК (1953 г.), сотен тысяч белков (за что присуждалось несколько Нобелевских премий) и даже вирусов. Метод дает точную «карту» расположения атомов и позволяет понять химические связи, расстояния, углы в кристаллической решетке. Современные автоматические дифрактометры и программное обеспечение делают расшифровку структуры рутинной задачей – достаточного небольшого кристаллика вещества, чтобы определить его строение с точностью до отдельных атомов. Рентгеноструктурный анализ по-прежнему главный инструмент структурной химии и материаловедения.
Электронная микроскопия – другой подход, непосредственно «фотографирующий» кристаллы при большом увеличении. Обычный оптический микроскоп не может разглядеть атомы из-за ограниченной разрешающей способности (длины волны света). Но электронные микроскопы, использующие пучок ускоренных электронов, позволяют достичь гораздо большего увеличения. Существует два основных вида: просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ или TEM) и сканирующая электронная микроскопия (СЭМ или SEM).
При просвечивающей электронной микроскопии ультратонкий образец кристалла (несколько нанометров толщиной) просвечивается пучком электронов. На экране или детекторе получается увеличенное изображение – вплоть до масштабов атомных рядов. По таким снимкам можно прямо увидеть решетку: например, атомы кремния в пластинке выстроены рядами с характерным шагом, дефекты решетки тоже видны как искажения. TEM позволяет исследовать внутреннее строение кристаллов, выявлять дислокации, дефекты, наноструктуры. Также в режиме дифракции электронов можно получать картины подобно рентгенограммам, но от очень маленьких областей, что ценно для микрообразцов.
Сканирующая электронная микроскопия используется для изучения поверхности кристаллов и их морфологии. В СЭМ тонкий сфокусированный электронный пучок «сканирует» поверхность образца, выбивая вторичные электроны, по которым строится детализированное изображение рельефа. SEM имеет разрешение порядка нанометров, поэтому позволяет рассмотреть микроскопические кристаллики, текстуру граней, расположение зерен в поликристалле. Например, под электронным микроскопом можно увидеть как выглядят снежинки или крошечные кристаллы металлов (см. изображение снежных кристаллов выше). СЭМ также оснащается анализаторами для определения химического состава отдельных участков, что полезно при изучении включений и примесей в кристаллах.
Оба метода – рентгенодифракция и электронная микроскопия – дополняют друг друга и являются основными инструментами современной кристаллографии и материаловедения. Кроме них, существуют и другие техники. Например, нейтронная дифракция аналогична рентгеновской, но использует нейтроны – она особенно полезна для точного определения положения легких атомов (водорода) и магнитной структуры кристаллов. Рентгеновская спектроскопия дает сведения о химическом составе и валентных состояниях элементов в кристалле. Атомно-силовой микроскоп способен «ощупывать» поверхность кристалла с атомной точностью. Раман-спектроскопия и инфракрасная спектроскопия позволяют понять, какие молекулы входят в структуру и как они колеблются. Также используются методы измерения физических свойств – например, теплопроводности, твердости, оптических характеристик – чтобы косвенно судить о дефектах и особенностях кристаллов.
Современная наука о кристаллах – кристаллография – является междисциплинарной областью, связующей химию, физику, науку о материалах, геологию и биологию. Методы изучения кристаллов постоянно совершенствуются. Сегодня с помощью синхротронных рентгеновских источников ученые могут за доли секунды снимать дифракционные картины от самых маленьких кристалликов, а с помощью крио-электронной микроскопии – расшифровывать структуры крупных биомолекул без необходимости выращивать кристаллы этих молекул. Это особенно важно, например, в структурной биологии для разработки лекарств – зная структуру фермента или рецептора (по его кристаллу), можно подобрать молекулу-ингибитор, которая идеально впишется в «карман» белка.
В заключение, путь от любования красотой самоцветов до понимания атомного строения кристаллов занял многие столетия. Сегодня мы знаем, что кристалл – это не мистический объект, а материал, частицы которого строго упорядочены. Мы выяснили, как образуются кристаллы, какие физико-химические процессы стоят за их ростом, почему они имеют определенную форму, связанную с внутренней симметрией. Мы научились классифицировать формы кристаллов и даже создавать искусственные кристаллы с нужными свойствами. Кристаллы оказались в центре внимания высоких технологий и продолжают служить человеку – от электроники до медицины. И хотя многое уже известно, наука о кристаллах по-прежнему развивается, открывая новые удивительные материалы и явления в кристаллическом мире. Мир кристаллов – это соединение строгой геометрии и чудесного многообразия природы, и изучение его продолжается в наших лабораториях и вокруг нас каждый день.