Введение
Целлюлоза является одним из самых распространённых полимеров на Земле, представляя собой основной компонент клеточных стенок растений, который важен им для поддержания структуры. Данный линейный полисахарид состоит из молекул бета-глюкозы, соединённых 1-4 связями. Целлюлоза нерастворима в воде и обладает большой прочностью, в пользу этого, используется как биоматериал в различных отраслях, включая текстильную, упаковочную и фармацевтическую; хотя основным направлением применения целлюлозы, конечно, является производство бумаги, и лишь маленькая часть идёт на химическую переработку. Основными источниками в добыче целлюлозы являются волокна хлопка (самое высокое содержание молекул целлюлозы), лубяные волокна (лён, джут) и волокна древесных растений.
Но химическая промышленность не останавливается на одной лишь добыче и обработке чистой целлюлозы для её дальнейшего использования, а, используя различные физико-химические методы, получает множество эфиров целлюлозы, тем самым расширяя её способности и сферы использования. Такие эфиры получаются путём химической модификации, при которой гидроксильные группы заменяются различными алкильными группами.
Одной из важнейших и известных модификаций целлюлозы является нитроцеллюлоза — сильное взрывчатое вещество.
В данной статье мы познакомимся с историей открытия нитроцеллюлозы, изучим её физические и химические свойства, узнаем тонкости производства этого химического вещества, а так же сферы применения в современном мире.
Глава 1. История открытия нитроцеллюлозы.
В Европе дымный порох (являющийся взрывчатым веществом, состоящим из серы, угля и селитры, чаще калиевой), по некоторым данным, изобретённый ещё в Китае около 10 века, начал применяться с 14 века для огнестрельного оружия и с 1627 года — для подрывных работ. Но в середине 19 века дымный порох уже не удовлетворял требованиям по взрывчатым характеристикам.
В 1832 году французский химик Анри Браконно обнаружил, что при обработке крахмала и древесных волокон азотной кислотой образуется нестойкое горючее взрывоопасный материал, который он назвал Ксилидином.
Уже в 1838 году другой французский химик Теофиль-Жюль Пелузо обработал подобным образом бумагу и картон и получил похожий материал, названный им Пироксилином - «взрывчатое дерево». Но из-за низкой стабильности полученный материал нельзя было использовать в промышленных целях.
В 1846 году швейцарский химик Кристиан Фридрих Шёнбейн случайно обнаружил более практичный способ получения нитроцеллюлозы. Во время работы на кухне он пролил концентрированную азотную кислоту на стол. Чтобы удалить следы кислоты со стола, Кристиан воспользовался хлопковой тряпкой, затем повесив её сушиться над костром. В результате чего, после высыхания тряпка сгорела со взрывом. Так Шёнбейн разработал первый приемлемый способ получения нитроцеллюлозы — обработка хлопковых волокон смесью азотной и серной кислот в соотношении 50/50. Азотная кислота реагировала с целлюлозой с образованием воды, а серная кислота нужна была для предотвращения разбавления. По прошествии некоторого времени хлопок удалялся из кислоты, тщательно промывался в холодной воде и высушивался. Полученный новый материал начал применяться в производстве пороха, которому дали название «Стреляющий хлопок». Но хоть эффективность нитроцеллюлозы во много раз превышала эффективность используемых на тот момент порохов, её производство было крайне опасным и сопровождалось регулярными взрывами на заводах. Но позднее учёные выяснили — дело в чистоте хлопка. Если недостаточно отчистить и высушить сырьё, то могли происходить внезапные взрывы. В 1869 году в Англии под руководством Фредерика Августа Абеля была разработана технология измельчения нитроцеллюлозы в специальных аппаратах для получения более стабильного вещества. Такие измельчители назывались голландерами.
После измельчения, материал многократно промывали и длительное время высушивали. Так же было изменено соотношение азотной и серной кислот до 2/1. Спустя десять лет после изобретения этой технологии, пироксилин стали использовать как начинку для бомб и мин.
В России изготовлением пироксилина занялся Александр Фадеев в 1846-1847 годах. Испытывая пироксилин, он предложил идею использования его в качестве взрывчатого вещества. Фадеев считал — применение пироксилина именно в зернёном виде устранит разрыв оружия при выстреле, так как придание веществу большей плотности (как раз таки сжатие в мелкие зёрна), уменьшит быстрое образование газов. В России пироксилин назвали «Метательной бумагой» или «Бумажным порохом». В дальнейшем изучением свойств нитратов целлюлозы, уменьшением их взрывоопасности и исследованием способов применения занимались многие русские учёные: академик Герман Гесс, Александр Фадеев, Александр Гекель и др.
В 1846 году произошло открытие нитроглицерина итальянским учёным Асканио Собреро.
В 19-м веке в лабораториях по всему миру активно велись поиски оптимальных способов изготовления бездымного пороха. К тому времени наука уже знала, какие преимущества у бездымного пороха над дымным, было открыто необходимое сырьё — нитроцеллюлоза и нитроглицерин. Но само изготовление бездымного пороха оставалось трудной для учёных задачей.
В 1846-1848 гг. Г. Гесс и А. Фадеев, исследуя свойства пироксилина, доказали, что мощность пироксилина во много раз превышает мощность дымного пороха.
В 1877г в России было принято решение применять пироксилин в качестве бризантного взрывчатого вещества (т.е. в-ва, при разрыве которого, множество осколков разлетаются во все стороны) для снаряжения артиллерийских снарядов.
В 1865г английский химик Фридрих Абель превратил пироксилин во взрывчатое вещество путём измельчения пироксилина и последующей тщательной отмывкой от кислот. В таком виде его применяли в подрывных работах в виде прессованных шашек с водной влажностью 25%. Такой пироксилин оставался волокнистым и горел неравномерно, так что его нельзя было применять в качестве пороха.
В 1884г, после долгих лет труда учёных по всему миру, множеству исследований и испытаний, на основе всех материалов, известных на тот момент, французский химик Поль Мари Эжен Вьель сделал открытие бездымного пороха на основе нитроцеллюлозы. Вьель растворял пироксилин, затем отгонял растворитель. Он определил, что пироксилин в смеси со спиртом набухает, следовательно растворять его нужно в смеси с коллоксилином. Такая смесь в определённом растворе пластифицируется (пластификация — введение в полимеры труднолетучих низкомолекулярных веществ, повышающих их пластичность) в спиртоэфирном растворителе. Полученную массу можно формировать в пороховые шнуры нужных размеров и форм с последующим удалением растворителя.
В 1887г Альфред Нобель на основе нитрогицерина и коллоксилина создал порох, который назвал «баллистит».
В 1887г и в России были начаты опыты по превращению пироксилина в порох, проводимые на Охтенском пороховом заводе. В проекте принимали участие учёные: Н. Фёдоров, Н. Панпушко, А. Сухинский, З. Калачёв.
Первые образцы российского пироксилинового пороха были получены в 1888г. В следствии многие пороховые заводы России, изготовлявшие чёрные пороха, в 1891-1895гг были реконструированы для производства пироксилиновых порохов. На заводах было установлено оборудование периодического действия. В 1915-1916 гг заводы были заново реконструированы и расширены в следствие совершенствования технологического оборудования, но оборудование по-прежнему работало периодами, что было очень неудобно, так что были проведены большие работы по совершенствованию оборудования, которое стало в последствии непрерывно действующим. На базе этого этого было создано высокомеханизированное производство нитратов целлюлоз. Принципиальные основы технологии изготовления нитратов целлюлоз за прошедшие 180 лет не претерпели существенных изменений.
Глава 2. Строение и физико-химические свойства нитроцеллюлозы.
Глава 2.1. Строение молекулы.
Нитроцеллюлоза — полимер с молекулярной формулой вещества [(C6H7O2(ONO2)n(OH3-n)]m, где n — степень этерификации (замещения гидроксильных групп ОН нитрогруппами NO2), m — степень полимеризации. Здесь, на одну единицу глюкозы приходится три гидроксильные группы, которые могут быть частично или полностью заменены нитрогруппами. Молекулярная масса варьируется, что влияет на физические свойства.
В зависимости от степени замещения нитроцеллюлоза классифицируется на мононитраты, динитраты и тринитраты(теоретический максимум).
Глава 2.2. Физические свойства.
Нитраты целлюлоз по физической структуре неоднородны, что выражается неоднородностью плотности. Плотность сильно зависит от степени нитрации, она увеличивается с ростом степени этерификации. Химически однородными можно считать только полностью замещённые нитраты целлюлоз (т.е. отсутствие в молекуле гидроксильных групп). Нитраты целлюлоз после необходимых реакций не меняли прежней волокнистой структуры целлюлозы (что положительно сказывается на пластификации при переработке в массы, растворы из-за капиллярной структуры волокна) . То есть структура нитроцеллюлозы — это белое волокнистое вещество, которое может быть твёрдым, иметь вид как тонких листов, так и вязкой жидкости, в зависимости от степени этерификации. И при обычном свете не заметны никакие различия между структурами волокон, но при поляризованном свете всё иначе (различие в том, что при естественном свете волны колеблются во всех направлениях, а при поляризованном — только в одном заданном). В зависимости от степени этерификации яркость тонов меняется. С повышением степени этерификации цвет меняется от серого (11%) до ярко-жёлтого и в последствии голубого цвета (>11,8%). При этом изменение окраски больше зависит от изменения пропорции волокон одного типа, нежели за счёт изменения содержания азота. Следовательно у разных нитроцеллюлоз, изготовленных в одинаковых условиях, разная степень этерификации. Применяемое для изготовления нитроцеллюлоз сырьё изначально по физической структуре неоднородно, поэтому получаемые нитраты физически и химически неоднородны; так же на это может влиять то, что условия этерификации непостоянны и однотипные волокна нитруются до разной степени. Технические нитраты целлюлоз, как и целлюлоза, являются сложными полимерами, химически неоднородными, содержащими небольшой процент незамещённых гидроксильных групп, и полимолекулярными. Они характеризуются наличием различных функциональных групп и различной вязкостью.
От степени нитрации зависит и хрупкость материала: с повышением степени нитрации, хрупкость растёт.
Как и многие полимеры — взрывоопасна за счёт своего химического состава, при сгорании выделяет большое количество тепла и различные газы, что и делает её удобной для использования в баллистике. Температура начала разложения сухой нитроцеллюлозы 40-60°C, при резком нагреве происходит вспышка и взрыв. Температура вспышки — 160℃, а температура текучести — 190℃, следовательно нитроцеллюлоза не может быть подвержена пластической деформации при производстве пороха, будучи в твёрдом состоянии.
Глава 2.3. Химические свойства.
Нитрация влияет на растворимость полимера в органических растворителях, для нитратов с разным содержанием азота разные подходящие растворители, но универсальным растворителем для всех видов остаётся ацетон. Нитроцеллюлоза не растворима в воде и неполярных растворителях, например: бензол, хлоруглерод.
По сравнению с целлюлозой нитраты целлюлоз обладают большей устойчивостью к действию растворов кислот. Разбавленными до 1% растворами сильных кислот можно обрабатывать нитраты целлюлоз при высоких температурах в течении длительного времени, при этом содержание азота в них не изменяется. При изготовлении нитратов целлюлоз такую обработку применяют при её стабилизации, так как кислотные растворы разрушают многие побочные продукты реакции.
Серная кислота с массовой долей 20% на нитраты целлюлоз почти не действует. Кислота с более высокой массовой долей заметно снижает в них количество азота, вплоть до денитрации.
Азотная кислота с массовой долей 50% при минусовых температурах медленно денитрует нитраты целлюлоз с образованием низковязких продуктов. С большей массовой долей азотная кислота растворяет низкоазотные нитраты целлюлоз. При нагревании разрушает нитраты целлюлоз, в холодном состоянии денитрует нитраты целлюлоз с постепенной деполимеризации молекулы и разрушением волокна.
Нитраты целлюлоз устойчивы к действию окислителей. Небольшая чувствительность к окислителям и кислотам позволяет производить отбелку веществ в кислотной среде для улучшения качества продукта.
Щёлочи легко денитруют нитраты целлюлоз, но вот целлюлоза, наоборот, устойчива к щелочам. Растворы едких щелочей при минусовых температурах вызывают денитрацию и понижают вязкость. В отличии от вышеописанных реагентов, растворы едких щелочей в производстве не применяют.
Нитраты довольно чувствительны к свету. При длительном и интенсивном действии света, нитраты целлюлоз начинают разлагаться: уменьшается содержание азота, выделяются газообразные продукты разложения, уменьшается масса вещества, механическая прочность, вязкость, растворимость в органических растворителях и т. д. Ультрафиолетовое излечение обесцвечивает и делает хрупкими плёнки, изготовленные из нитрата целлюлозы; растворители, пластификаторы и смолы могут влиять на степень пожелтения.
Глава 2.4. Свойства нитроцеллюлоз, как взрывчатых веществ.
Сухой пироксилин очень чувствителен к удару, его детонация может быть вызвана ударом стальным предметом, ружейной пули при выстреле и подобными импульсами. Скорость детонации прессованного пироксилина — 6500-7500 м/с. Самый незначительный удар по подсохшему пироксилину может привести к взрыву. При испытании взрывчатых характеристик на специальном аппарате «Копёр Каста» (подвешенный груз от 2,5 до 10 кг падает на взрывчатое вещество с установленной высоты, обычно от 25 до 100 см) выяснили, что сухой пироксилин даёт 100% взрывов, в то время как тротил (тринитротолуол) даёт только 4-8% взрывов. Подобные свойства обязательно нужно учитывать при производстве.
Сухой пироксилин от пламени или при соприкосновении с сильно нагретой проволокой сгорает, не детонируя. Спрессованный сухой пироксилин так же сгорает и не детонирует. Отсюда следует: чем меньше плотность и выше давление, тем больше возможности перехода горения в детонацию.
Влажные нитраты целлюлоз малочувствительны к удару, но при замерзании чувствительность к ударам резко увеличивается. Эта чувствительность так же зависит от содержания азота в нитрате: чем меньше содержится азота, тем меньше чувствительность к удару. При нагревании до 40℃ все виды нитратов целлюлоз имеют повышенную чувствительность к удару.
Нитраты целлюлоз с влажностью менее 20% чувствительны к удару, что очень небезопасно при производстве.
Кислые нитраты целлюлоз после отжима в центрифуге нечувствительны к удару, на всё ещё сохраняют свойства взрывчатых веществ. Понижается температура вспышки (112-114℃).
Глава 3. Получение нитроцеллюлозы.
Нитроцеллюлоза — продукт, получаемый при обработке волокнистых целлюлозных материалов смесью азотной и серной кислот. Получаемые при реакции нитраты целлюлоз — это сложная смесь макромолекул, отличающихся друг от друга степенью этерификации и полимеризации.
Для получения нитроцеллюлозы используют целлюлозу, добываемую из древесных структур и хлопка, как из самых богатых источников нужного материала. Саму же целлюлозу добывают из растительных волокон путём варки на специальном оборудовании с добавлением различных реагентов, в зависимости от типа обрабатываемой структуры.
Например, для добычи хлопковой целлюлозы, растительный материал обрабатывают разбавленным раствором гидроксида натрия (NaOH) под давлением с последующей обработкой окислителями, такими как гипохлорид натрия (NaOCl).
В последствии, полученную целлюлозу нитруют, т.е. заменяют гидроксильные группы (OH) нитро-группами (NO2). В следующих подглавах будут рассмотрены различные способы нитрования целлюлозы в производстве. Но, в целом, процесс получения нитроцеллюлозы можно выразить общим уравнением:
где m — степень полимеризации; n — степень этерификации (замещения гидроксильных групп).
Обратимость реакции не полная, так как процесс денитрации сопровождается побочными процессами окисления и гидролиза.
Степень этерификации (n) обычно характеризуется концентрацией азота в нитроцеллюлозе и выражается в процентах. Содержание азота является важнейшей характеристикой, так как показатель напрямую связан с энергетическими свойствами вещества, так как, чем больше концентрация азота в нитроцеллюлозе, тем больше тепла будет выделять соединение при преобразовании и сгорании.
Не менее важными характеристиками в практике являются растворимость в этиловом спирте (этанол является важным сырьём в химической промышленности), условная вязкость и степень полимеризации (вместе со степенью полимеризации растёт температура плавления и механическая прочность полимера).
Выделяют важнейшие типы промышленных нитроцеллюлоз:
1. Пироксилин №1. Среди всех типов самая высокая концентрация азота и самая маленькая растворимость в этиловом спирте. Применяется в смеси с Пироксилином №2 для изготовления пироксилиновых порохов.
2. Пироксилин №2. Высокая растворимость в этиловом спирте. Применяется в смеси с Пироксилином №1 для изготовления пироксилиновых порохов.
3. Пироколлодий Д.И. Менделеева (бездымный порох). Растворимость в этиловом спирте почти такая же, как у Пироксилина №2. Применяется для изготовления пироксилиновых (пироколлодийных) порохов либо вместо смеси Пироксилинов №1 и №2, либо в смеси с Пироксилином №1; используется в огнестрельном оружии и артиллерии.
4. Коллоксилин. Среди всех типов самая низкая концентрация азота, полностью растворяется в этиловом спирте. Используется в изготовлении лаков, эмалей, целлулоида, баллиститных порохов и других.
Производство нитроцеллюлозы включает в себя два этапа: нитрование и стабилизация.
Нитрование производится смесью азотной и серной кислот с водой, изобретённой Кристианом Шёнбейном ещё в 1846 году. Безусловно, учёными в течении долгих лет развития науки, разрабатывались и многие другие способы нитрования целлюлозы, например, без использования серной кислоты, но такие способы оказались не слишком удобны в производстве; пусть старая система также имеет некоторые недостатки, такие как, выделение большого объёма вредоносных продуктов реакции,
Для получения различных видов нитратов целлюлоз, используется разное процентное содержание в смеси трёх составляющих, так как от этого зависит степень замещения гидроксильных групп. Степень нитрования так же зависит от температуры и концентрации кислот.
Производство нитроцеллюлозы заключает в себе процесс, при котором подогретая смесь добавляется в специальный реактор с мешалкой, в котором уже помещена целлюлоза. Температура нитрования варьируется от 10℃ до 36℃, так как при 40℃ начинается разложение продукта. После непродолжительной «варки» нитроцеллюлоза остаётся ещё на какое-то время в реакторе из-за чувствительности к температуре. Далее смесь центрифугируют, чтобы отделить и переработать излишки кислоты. Кислоту, в следствии промытую, можно использовать повторно. Обязательным является поддержание влажности для предотвращения воспламенения или взрыва. Затем продукт разбавляют большим объёмом воды, чтобы удалить оставшуюся кислоту и предотвратить денитрацию.
После нитрации наступает стадия стабилизации нитроцеллюлозы, так как она ещё химически нестабильна и способна к самопроизвольному разложению даже при нормальных для не температурах. Продукт подвергается повторной промывке в кипячёной воде под определённым давлением, содержащей очень малый процент кислотного остатка. Время кипячения варьируется в зависимости от вида нитроцеллюлозы. Таким образом удаляется большая часть оставшейся серной кислоты, способствующей разложению нитрата целлюлозы. Этим же путём регулируется вязкость конечного продукта. После нитроцеллюлоза проходит выпаривание под давлением. После идёт дополнительная промывка и кипячение, которые почти полностью удаляют серную кислоту.
Глава 4. Применение нитроцеллюлозы в современном мире.
1. Пороха
За счёт своих потрясающих свойств, как взрывчатого вещества, используется как порох в артиллерии, в подрывных работах, ведь изначально для этого он создавался и исследовался. Пороха классифицируют на: одноосновные (полностью состоящие из нитроцеллюлозы), двухосновные (нитроцеллюлоза смешана с ещё одним химическим веществом в качестве взаимного усиления свойств), трёхосновные (содержит третий компонент, который обеспечивает более низкую температуру горения).
2. Твёрдое ракетное топливо
Как продолжение прошлого пункта. Нитроцеллюлоза используется вместе с нитроглицерином в дисперсном растворе (т.е. мелкие частицы смешанных веществ равномерно распределены между собой, но не реагируют друг с другом) в качестве двухосновного топлива. Такое топливо принято называть гомогенным, что значит, что там одни и те же молекулы играют роль и горючего, и окислителя. В его достоинства входит: низкая стоимость, по сравнению с другими топливами, уверенность в производстве, так как наука уже давно изучает данные вещества, хорошие характеристики, как взрывчатого вещества. Но у этого топлива так же есть и свои недостатки: невозможность сделать шашки более большого размера, большая зависимость скорости горения от давления. Но для устранения влияния перепадов давления на действие топлива используют специальные для веществ катализаторы (обычно это минеральные или органические соединения переходных металлов), так что этот недостаток совсем не мешает применению топлива на практике.
3. Лаки и плёнки
Высыхая, нитрат целлюлозы образовывает плёнку, что делает его удобным компонентом для использования в качестве лака. При добавлении различных смол, пигментов и других добавок нитроцеллюлоза приобретает новые свойства. Подобные лаки обычно используют при обработке древесины, металлов, в бумажной, фольговой и кожевенной промышленности, а так же в производстве клеев и красок для печати. В эту же категорию относятся дисперсии, которые, в свою очередь, довольно сильно загрязняю окружающую среду из-за большого количества находящихся в продукте органических растворителей.
4. Целлулоид
Пожалуй, это самое основное, в чём используется нитрат целлюлозы. Изготавливается путём смешения нитроцеллюлозы со смягчающими веществами и растворителями. В настоящее время используется реже, ведь были найдены более удобные вещества, но всё же целлулоид используется для изготовления расчёсок, заколок, канцелярии, мячей для пинг-понга и т. д.
Заключение.
В ходе изучения научных источников, сборе и компоновке данных, написания данной статьи были выяснены самые основные и важные детали про такое вещество, как нитроцеллюлоза. Она действительно является важным продуктом химической модификации по сей день, за счёт своих уникальных химических и физических свойств, такие как высокая ударная сила, хорошая горючесть и плёнкообразование; несмотря на множество придуманных наукой других способов производства тех же вещей.
Безусловно, огромной проблемой нитроцеллюлозы является её производство. Оно и сейчас остаётся очень опасным для людей, создающих процесс нитрования, а так же возможны большие потери продукта при малейших изменениях заданных условий производства; пусть за почти 200 лет развития производства оно было обезопашено и усовершенствовано. Поэтому очень важно соблюдение рабочими техники безопасности при работе с нитроцеллюлозой. Но наука никогда не стоит на месте, так что, возможно, в скором будущем, будут найдены новые способы использования нитратов целлюлозы в жизни и более улучшенные способы производства, которые сделают его безопаснее, быстрее и снизят к минимуму потери продукта.
Список использованных источников и литературы:
1. Гиндич В.И. Технология пироксилиновых порохов/ В.И. Гиндич//Казань, 1995 — 959 с.
2. Фиошина М.А., Русин Д.Л. Основы химии и технологии порохов и твердых ракетных топлив/ М.А. Фиошина, Д.Л. Русин// Учеб, пособие. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. - 264 с.
3. https://chemcess.com/cellulose-nitrate-properties-production-and-uses
4. Ибатуллин А.Р., Меликова Т.Г., Твёрдые ракетные топлива, их преимущества и недостатки/А.Р. Ибаттулин, Т.Г. Меликова//Политехнический молодежный журнал, 2022, № 02(67) — МГТУ им. Н.Э. Баумана — 12 с.