Химики из США нашли способ получения органического стекла — полиметилметакрилата — без использования литийорганических инициаторов и низкой температуры. Они проводили синтез в атмосфере углекислого газа и с солью карбоновой кислоты в качестве инициатора. При этом углекислый газ обратимо присоединялся к растущей цепи полимера. Исследование опубликовано в журнале Nature Chemistry.
Полиакрилаты можно получать с помощью радикальной или анионной полимеризации. Недостаток анионной полимеризации в том, что она требует низких температур, пирофорных литийорганических инициаторов и совершенно безводных условий реакции. Поэтому в промышленности полиакрилаты обычно получают радикальной полимеризацией, хотя анионная полимеризация часто позволяет более точно контролировать состав образующегося полимера.
Провести анионную полимеризацию акрилатов и отчасти избежать этих неудобств недавно удалось химикам под руководством Бретта Форса (Brett P. Fors) из Корнеллского университета. Они предположили, что если анионную полимеризацию проводить в атмосфере углекислого газа, карбанионные реакционные центры смогут обратимо присоединять молекулы углекислого газа с образованием менее реакционноспособных карбоксилатов. При этом, как предполагали химики, чувствительность реакции к воде и повышению температуры снизится.
Чтобы проверить свою гипотезу, ученые провели реакцию полимеризации этилметакрилата в атмосфере углекислого газа. В качестве инициатора они использовали калиевую соль карбоновой кислоты, которая при нагревании декарбоксилировалась и превращалась в енолят. Реакция прошла успешно при 90 градусах Цельсия с конверсией мономера 97 процентов и
Индекс дисперсности показывает, насколько широк разброс полимерных цепей по молекулярной массе. При минимальном разбросе индекс равен единице.
1.47. При этом в атмосфере азота химики получили полимер с индексом дисперсности 1,74, а в вакууме — 2.13.
Далее ученые решили выяснить, какую роль играет углекислый газ в полимеризации. Они показали, что при повышении давления углекислого газа с одной до 3,4 атмосферы конверсия мономера падает до 29 процентов. Кроме того, при понижении температуры реакционной смеси до комнатной полимеризация останавливалась, но возобновлялась при повышении обратно до 90 градусов. Исходя из этих экспериментов химики сделали вывод, что углекислый газ действительно обратимо присоединяется к растущей полимерной цепи. Если давление газа было слишком высоким или температура слишком низкой, то равновесие смещалось в сторону присоединения, и полимеризация останавливалась. А при повышении температуры и падении давления проходило декарбоксилирование, карбанионные центры восвобождались, а полимеризация продолжалась.
Так химики показали, что получать полиакрилаты можно без использования литийорганических инициаторов и при повышенной температуре. Как правило, в промышленных условиях нагревать реакционную смесь технически проще, чем охлаждать. Поэтому химики считают, что их метод поможет разработать более удобные методики анионной полимеризации для промышленного синтеза полимеров. Насколько их реакция чувствительна к воде, ученые прямо не указывают, но все реакции полимеризации они проводили в инертном боксе.
Недавно мы рассказывали о том, как химики научились деполимеризовать оргстекло с помощью облучения в дихлорбензоле.