Производители аккумуляторных батарей должны пересмотреть основные химические технологии, чтобы достичь новых уровней производительности в области плотности энергии, безопасности, масштабов производства, вторичной переработки, рациональной добычи материалов и стоимости.
Средний запас хода электромобилей неуклонно растет. Средняя дальность хода на одном заряде составляет около 435 км, и это значительное улучшение по сравнению с тем, что было всего несколько лет назад. Модели высокого класса, оснащенные большими аккумуляторными батареями, могут проехать впечатляющие 830 км после полной зарядки. Эта функция стала сильным преимуществом для китайских производителей электромобилей.
Увеличенный радиус действия стал возможен благодаря высокоэффективным силовым агрегатам из карбида кремния и аккумуляторным батареям с повышенной плотностью энергии. В то время как полупроводниковые технологии развиваются быстрыми темпами, и продукты из SiC третьего поколения уже запущены в производство, создатели аккумуляторов должны перестроить основные химические компоненты, чтобы достичь новых уровней производительности с точки зрения плотности энергии, безопасности, масштабов производства, вторичной переработки, экологически чистой добычи материалов и стоимости.
Литий-ионные аккумуляторы
На сегодняшний день наиболее распространенной технологией создания аккумуляторных батарей является литий-ионная (Li-ion). Она все еще имеет некоторые недостатки, требующие дальнейших исследований. В статье, посвященной полупроводниковой технике, кратко описываются альтернативные химические технологии.
Основная проблема заключается не в недостатке инновационных идей, а в трудностях перехода от экспериментальной стадии к разработке продукта и, следовательно, к коммерческой доступности. Аккумуляторы играют важную роль в электрификации автомобилей, а также в системах возобновляемой энергетики, нуждающихся в больших установках хранения энергии, чтобы справиться с перебоями в доступности таких источников, как солнечная радиация и ветер.
Принципы работы Li-ion аккумуляторов
Литий-ионные аккумуляторные батареи состоят из 4 элементов: катода (K), анода (A), электролита и сепаратора (см. рис. 1). Химическая реакция (интеркаляция и деинтеркаляция) позволяет ионам лития мигрировать взад и вперед из K в A через электролит с хорошей ионной проводимостью, но это позволяет электронам перемещаться только по внешней цепи. Интеркаляция – это обратимый процесс, при котором ионы внедряются в слоистую структуру основного материала без существенного разрушения его каркаса.
K накапливает ионы лития, и их количество определяет емкость и напряжение аккумулятора. Во время зарядки ионы лития перемещаются из K в A. Когда аккумулятор заряжен, ионы лития содержатся в графите, используемом в качестве элемента питания. Способность графита накапливать ионы тесно связана со сроком службы батареи. Во время разряда выделяется энергия, и ионы покидают область А и возвращаются в область К. Сепаратор предотвращает прямой контакт с графитом и короткое замыкание. Сепаратор, изготовленный из полиэтилена или полипропилена, содержит крошечные отверстия, которые позволяют ионам перемещаться, препятствуя любому ионному потоку при превышении определенной температуры.
Катод может содержать исходный сплав никель-кобальт-марганец (NCM) или никель-кобальт-алюминий (NCA) в различных соотношениях. Как правило, NCA-катоды обеспечивают более высокую плотность энергии и лучшую стабильность, чем NCM.
Рис. 1: Структура литий-ионного аккумулятора при разрядке
Плюсы и минусы литий-ионных аккумуляторов
Помимо портативных девайсов, электромобилей и систем хранения данных Li-ion аккумуляторы используются в большинстве современных устройств, благодаря ряду преимуществ:
• Высокая плотность энергии
• Длительный срок службы, поскольку они могут выдерживать большее количество циклов зарядки-разрядки
• Низкий уровень саморазряда, что связано с их способностью сохранять заряд в течение более длительного времени
• Легкий вес
• Относительно быстрая зарядка по сравнению с другими известными химическими веществами
К недостаткам относятся:
• Высокая стоимость изготовления
• Перегрев и опасность взрыва
• Со временем ухудшается работа при слишком частой зарядке
• Воздействие на окружающую среду из-за добычи лития и других материалов, используемых в катодах, таких как кобальт, марганец, медь и никель – эти элементы дороги и добываются в районах, подверженных геополитической нестабильности.
• Подвержен чрезмерной зарядке, которая может отрицательно сказаться на безопасности и работоспособности аккумулятора, что требует наличия систем управления батареей.
Катоды, не содержащие кобальт
Поскольку кобальт дорог и его трудно добывать, некоторые компании стремятся избавиться от него в процессе производства, прибегая к фосфатам и литиированным оксидам металлов. Примерами альтернативных катодных материалов являются оксид лития-кобальта, обычно обозначаемый как LiMO2, где M обозначает металл, и используемый в смартфонах и ноутбуках; фосфат лития-железа, известный своей стабильностью и безопасностью и используемый в электромобилях и крупномасштабных системах хранения энергии; и оксид лития-никеля-марганца-кобальта, обычно используемый в электромобилях благодаря своей высокой плотности энергии.
Другой подход основан на использовании сернистого катода, который в сочетании с литий-металлическим анодом может обеспечить теоретическую плотность энергии 2500 Втч/кг по сравнению с 250 Втч/кг у литий-ионных аккумуляторов. Это возможно благодаря тому, что серные катоды и литиевые аноды имеют низкую плотность, и, следовательно, батарея обладает высокой емкостью на единицу веса; может быть достигнута плотность энергии до 500-600 Втч/кг.
Сера также является недорогим, веществом, ее много, и она безвредна для окружающей среды по сравнению с другими материалами. В отличие от них, она обладает эффектом переноса, обусловленным растворением промежуточных полисульфидов лития в электролите и перемещением к аноду с последующей потерей емкости и сокращением срока службы. Кроме того, изменение объема серы может привести к механическому повреждению катода. А низкая электропроводность требует добавления проводящих элементов.
Аноды
В подавляющем большинстве литий-ионных аккумуляторов в качестве анодного материала используется графитовый порошок. Графит либо получают синтетическим путем, либо добывают из земли, затем обрабатывают и наносят на медную фольгу. Графитовые аноды соответствуют требованиям к напряжению, предъявляемым к наиболее распространенным литий-ионным катодам, и являются относительно доступными по цене, чрезвычайно легкими, пористыми и долговечными.
При продолжающемся переходе на аноды из металлов промежуточным этапом являются аноды из кремния, позволяющие увеличить плотность энергии и ускорить зарядку. К числу компаний, находящихся на переднем крае этих технологий, относятся Sila Nanotechnologies, чьи кремниевые аноды будут установлены во внедорожниках Mercedes G-класса к 2026 году; Group14 Technologies со своим флагманским продуктом SCC55; Amprius Technologies, работающая над кремниевыми нанопроволочными анодами, которые менее подвержены набуханию; OneD Battery Sciences, в партнерстве с GM внедряющие кремниевые нанотехнологии в элементы питания Ultium компании GM; и Enovix Corporation.
Поскольку объем кремния при зарядке и разрядке значительно изменяется, что приводит к механическому разрушению, некоторые компании смешивают кремний и углерод для создания нанотрубок, которые расширяются внутри, а не снаружи. Углерод помогает противостоять этим изменениям, снижая нагрузку и увеличивая срок службы устройства. Таким образом, сочетание кремния и углерода обеспечивает лучшую структурную стабильность и снижает риск растрескивания электродов и потери производительности с течением времени.
Новые химические вещества
В дополнение к изменению базовой конструкции батареи, новые проекты направлены на изучение других материалов, за исключением лития.
Литий относится к 1 группе периодической таблицы Менделеева, известной как группа щелочных металлов, элементы которой, включая натрий (Na), обладают низкой плотностью и высокой реакционной способностью, особенно в присутствии воды. Из всех этих элементов батареи на основе натрия с их схожим химическим составом интеркаляции оказались наиболее перспективной альтернативой из-за их экономичности и обилия запасов натрия под земной корой – в 500 раз больше, чем лития.
Как можно увеличить скорость зарядки
Важным аспектом любой аккумуляторной батареи является ее скорость зарядки, которая может быть выражена как C-rate, показатель того, насколько быстро батарея заряжается или разряжается по сравнению с ее максимальной емкостью. Например, аккумулятор емкостью 1000 мАч с C-rate 1 заряжается или разряжается на 1000 мАч за один час, в то время как при показателе C-rate 0,5 процесс зарядки-разрядки завершается за 2 часа. Желательно использовать высокие значения температуры в ущерб выделяемому теплу и сокращению срока службы. Ниже приведено сравнение основных параметров литиевых и натриевых аккумуляторов.
Табл. 1: Свойства лития и натрия
С химической точки зрения между литием и натрием существуют различия. Атомный радиус ионного элемента натрия на 0,34 А больше, чем у аналога лития, а атомная масса этого элемента более чем в 3 раза больше, чем у лития. Такая особенность влияет на перемещение ионов между А и К, создавая большую механическую нагрузку и приводя к износу элемента. Следовательно, натриевые аккумуляторы имеют короткий срок службы и работают хуже, чем литиевые, поскольку графит при взаимодействии с натрием подвергается необратимым реакциям отслаивания.
Ионы натрия могут перемещаться быстрее, то есть время зарядки сокращается, что может показаться странным, учитывая их большую массу. Это можно объяснить наличием диффузного электронного облака, позволяющего иону натрия перемещаться между атомами более плавно, чем иону лития, который обладает высокой концентрацией заряда.
Натриевые элементы питания не воспламеняются и не подвержены взрывам или короткому замыканию. Кроме того, они могут работать при температуре от -20°C до 60°C.
Низкая стоимость и низкая плотность энергии делают Na-ion аккумуляторы подходящими для стационарного применения и систем накопления энергии, в которых снижение веса не является существенным ограничением.
Железо-воздушные аккумуляторы
Американская компания Form Energy разработала уникальную батарею, известную как железо-воздушный аккумулятор, с железным анодом и воздушным катодом. Эта недорогая технология идеально подходит для хранения электроэнергии в течение нескольких дней, уравновешивая многодневное непостоянство возобновляемых источников энергии.
Основной принцип работы – обратимое ржавление. Во время разряда аккумулятор всасывает кислород из воздуха и превращает металлическое железо в ржавчину (оксид железа). Во время окисления железо теряет электроны, которые направляются по внешней цепи аккумулятора к воздушному электроду. Во время зарядки электрический ток превращает ржавчину обратно в железо, а аккумулятор выделяет кислород. Компания утверждает, что стоимость ее аккумуляторов составляет около 20 долларов за кВт-ч, по сравнению с 300 долларами за кВт-ч для литий-ионных батарей.
В качестве замены железо-воздушных аккумуляторов используются другие металлы, каждый из которых обладает уникальными преимуществами. К числу наиболее часто используемых металлов относятся литий, натрий, калий, кальций, цинк и алюминий. Алюминиево-воздушные аккумуляторы не являются перезаряжаемыми, поскольку они работают за счет односторонней реакции.
Инструменты для проектирования и моделирования аккумуляторных батарей
Проектирование аккумуляторов не является простым делом, поскольку различные химические процессы иногда не совсем понятны. Моделирование также затруднено из-за отсутствия уравнений, описывающих работу и характеристики. Точных решений не существует, и экстраполяции основаны на эмпирических данных. Кроме того, существуют различные уровни абстракции для проведения анализа. Например, сложные эквивалентные схемы работают на уровне блока питания, позволяя оценить степень заряда, который, в свою очередь, определяет напряжение разомкнутой цепи. Отдельным важным аспектом является температурное поведение, особенно на уровне аккумуляторной батареи, которое должно быть направлено на предотвращение возможного перегрева, что влияет на безопасность батареи.