Почему кремний вытеснил германий в электронике?
Начало – историческое введение
Начало серьезных исследований полупроводников относится к 1833 году, когда английский физик Майкл Фарадей, работая с сульфидом серебра обнаружил, что проводимость полупроводников растет с повышением температуры, в противоположность проводимости металлов, которая в этом случае уменьшается.
В конце XIX века были установлены три важнейших свойства полупроводников:
1. Появление ЭДС при освещении полупроводника.
2. Рост электрической проводимости полупроводника при освещении.
3. Выпрямляющее свойство контакта полупроводника с металлом.
Нас в первую очередь интересует третье свойство. Уже в 20-е годы ХХ в. выпрямляющие свойства контакта полупроводников с металлом начали практически использовать в радиотехнике. В 1920-х радиоприёмники были, как правило, детекторными, то есть такими, в которых радиосигнал принимался без усиления. Звук получался тихим, приём был возможен лишь на небольшом расстоянии от радиостанции, зато устройство было предельно простым. Радиоспециалисту из Нижегородской радиотехнической лаборатории Олегу Лосеву в 1922 году удалось применить выпрямляющее устройство на контакте стали с кристаллом цинкита (минеральная окись цинка ZnO) в качестве детектора, в детекторном приемнике под названием «Кристадин».
Он первым в мире показал, что полупроводниковый кристалл может усиливать и генерировать высокочастотные радиосигналы. Кристадин Лосева позволял не только увеличить дальность приема радиостанции, но был проще и дешевле. Интерес к кристадину в то время был огромный. «Сенсационное изобретение» — под таким заголовком американский журнал «Radio News» напечатал в сентябре 1924 г. редакционную статью, посвященную работе Лосева. «Открытие Лосева делает эпоху», — писал журнал, выражая надежду, что сложную электровакуумную лампу вскоре заменит кусочек цинкита или другого вещества простого в изготовлении и применении.
Важную роль в развитии теории полупроводников в начале 30-х годов сыграли работы, проводимые в России под руководством академика А. Ф. Иоффе. В 1931 году он опубликовал статью с пророческим названием: «Полупроводники — новые материалы электроники». Немалую заслугу в исследование полупроводников внесли советские ученые — Б. В. Курчатов, В. П. Жузе и др. В своей работе — «К вопросу об электропроводности закиси меди», опубликованной в 1932 году, они показали, что величина и тип электрической проводимости определяется концентрацией и природой примеси. Немного позднее, советский физик — Я. Н. Френкель создал теорию возбуждения в полупроводниках парных носителей заряда: электронов и дырок. В 1931 г. англичанину Уилсону удалось создать теоретическую модель полупроводника, основанную на том факте, что в твердом теле дискретные энергетические уровни электронов отдельных атомов размываются в непрерывные зоны, разделенные запрещенными зонами (значениями энергии, которые электроны не могут принимать) — «зонная теория полупроводников».
В 1938 г. Мотт в Англии, Давыдов в СССР, Вальтер Шоттки в Германии сформулировали, независимо, теорию выпрямляющего действия контакта металл-полупроводник. Эта обширная программа исследований, выполняемая учеными разных стран, и привела к экспериментальному созданию сначала точечного, а затем и плоскостного транзистора.
От теории к практике — все начиналось c германия
В процессе разработки кристаллических детекторов во время второй мировой войны Национальному Совету оборонных исследований США потребовался материал или материалы с полупроводниковыми свойствами, которые могли бы изготовляться в значительных количествах, при этом быть высокой степени чистоты и легко обрабатываться. В 1942 г. Национальный Совет оборонных исследований США начал работы по поиску подходящего материала. Из выбранных материалов чистый германий оказался одним из наиболее пригодных. В том, что был выбран именно германий, важную роль сыграли работы Карла Ларк-Горовица (Lark-Horovitz) из Университета Пердью США (Perdue University).
Он, выбирая между известными к тому времени полупроводниками — кремнием, германием и сульфидом свинца (PbS), сумел предсказать, что невзирая на редкость и трудность получения германия, именно этот элемент, по совокупности исследованных к тому времени свойств, достигнутому уроню чистоты является первым кандидатом на эту роль. С этого момента начинается промышленное производство и применение германия.
Первоначально германий извлекали из германита, как в Англии, так и в США. Процессы несколько различались, но в любом случае были сложными и дорогими. В британском методе размельченная германитовая руда подвергалась обработке раствором едкого натра. Полученная смесь выпаривалась и выщелачивалась водой, и в щелочной раствор добавляли серную, а затем азотную кислоты. После ряда операций осаждали германий (в виде двуокиси). Двуокись германия затем отфильтровывается от раствора и растворяется в соляной кислоте. Получающийся при этом четыреххлористый германий дистиллировался. В американском процессе, руда измельчалась и затем обжигалась, после чего она подвергалась сразу непосредственно обработке соляной кислотой. Четыреххлористый германий дистиллировался из солянокислого раствора, и тетрахлорид передавался для дальнейшей очистки.
Следующий этап — изобретение транзистора… и вновь германий
В 1946 году при лаборатории "Белл Телефон" была создана группа во главе с Уильямом Шокли, проводившая исследования свойств полупроводников на кремнии (Sc) и германии (Ge) Группа проводила как теоретические, так и экспериментальные исследования физических процессов на границе раздела двух полупроводников с различными типами электрической проводимости. В итоге были изобретены: трехэлектродные полупроводниковые приборы – транзисторы.
В зависимости от количества носителей заряда транзисторы были разделены на:
1. униполярные (полевые), где использовались однополярные носители
2. биполярные, где использовались разнополярные носители (электроны и дырки)
Идеи создания полевых транзисторов появились раньше, чем биполярных, но практически реализовать эти идеи не удавалось. Успех был достигнут 23 декабря 1947 г. сотрудниками лаборатории «Белл Телефон" — Бардиным и Браттейном, под руководством Шокли. Бардин и Браттейн в результате многочисленных вариантов получили работающий полупроводниковый прибор. Информация об этом изобретении появилась в журнале «The Physical Review» в июле 1948 года.
Устройство, изобретенное Бардиным и Браттейном позже было названо точечным транзистором. Усиление сигнала осуществлялось за счет большого различия в величинах сопротивления, низкоомного входного и высокоомного выходного. Поэтому создатели нового прибора назвали его сокращенно — транзистором (в пер. с английского — «преобразователь сопротивления»).
Одновременно, в период апрель 1947 — январь 1948 г., Шокли опубликовал теорию плоскостных биполярных транзисторов. Рассмотрев полупроводниковые выпрямительные устройства из кристаллов полупроводника, имеющего переход между областями p- и n- типа,
Такое устройство, называемое плоскостным полупроводниковым выпрямителем, обладает малым сопротивлением, когда р-область — положительна по отношению к n-области. По сравнению с точечным, плоскостной выпрямитель допускает большую нагрузку т.к. площадь контакта можно сделать достаточно большой. Далее Шокли рассмотрел теорию плоскостного транзистора из кристалла полупроводника, содержащего два p-n перехода. Положительная р-область является эмиттером, отрицательная р-область коллектором, n-область представляет собой базу. Таким образом, вместо металлических точечных контактов используются две p-n области. В точечном транзисторе два металлических точечных контакта необходимо было располагать очень близко друг к другу, и в плоскостном транзисторе оба перехода должны располагаться очень близко друг к другу. Область базы очень тонкая — менее 25 мкм для первых транзисторов. Плоскостные транзисторы обладают рядом преимуществ перед точечными: они более доступны теоретическому анализу, обладают более низким уровнем шумов, обеспечивают большую мощность. Для нормальной работы транзистора, как усилителя, необходимо чтобы на эмиттер было подано прямое, а на коллектор обратное смещение, по отношению к базе. Для p-n-p транзистора условие соответствует — положительному эмиттеру и отрицательному коллектору. Для n-p-n — обратные полярности т. е. отрицательный эмиттер и положительный коллектор.
Изобретение транзисторов явилось знаменательной вехой в истории развития электроники и поэтому его авторы Джон Бардин, Уолтер Браттейн и Уильям Шокли были удостоены Нобелевской премии по физике за 1956 г.
Выращивание кристаллов германия и кремния методом Чохральского — история и современность
После того, как в 1947 году первый точечный транзистор был собран, огромные потенциальные возможности твердотельной микроэлектроники стали очевидны. Немедленно началась гонка по совершенствованию технологии получения кристаллов германия для изготовления транзисторов. В 1948 г. сотрудники той же «Bell Labs» Gordon K. Teal и J.B. Little использовали метод Чохральского для выращивания первых монокристаллов германия.
В конце 1949 г. к ним присоединился Ernie Buehler, который усовершенствовал первую лабораторную установку выращивания кристаллов методом Чохральского, и команда исследователей запатентовала различные варианты ее конструкции.
Аккуратно легируя расплавленную кремниевую заготовку сначала элементами V группы, а затем элементами III группы, Teal совместно с Ernie Buehler смогли создать первые транзисторы с двумя областями, между которыми возникал p‑n переход.
Изобретателем первой монолитной интегральной схемы считается Роберт Нойс, работавший в описываемый период (1950-е) в компании Fairchild и впоследствии ставший одним из сооснователей компании Intel в 1968 году. Нойс разработал метод соединения элементов интегральной схемы при помощи технологии, именуемой «металлизация алюминием». В 1959 году он сконструировал первую коммерчески успешную интегральную схему на основе кремния.
На арену выходит кремний
В 1949 г. физики W.J. Pietenpol и R.S. Ohl создали первый транзистор из кремния и в 1951 г. те же E. Buehler и G.K.Teal вырастили первые монокристаллы кремния. Загрузка составляла от 50 до 100 гр поли-кремния, вес кристалла 50-200 г, а диаметр первых слитков монокремния составлял 10-12 мм.
В 1952 г. «Bell Laboratories» стала продавать лицензии на технологию производства транзисторов, центральным пунктом которой была технология получения монокристаллов кремния. Стоимость первой лицензии составляла 25 тыс. долларов
Первые монокристаллы кремния содержали дислокации в количестве 1-2 10 3 см-2 . Но микроэлектронике требовались более совершенные кристаллы. Первый бездислокационный кристалл был получен американцем W.C. Dash в 1958 г. Вскоре после затравления, Dash слегка повысил температуру расплава, отчего растущий кристалл сузился и образовалась так называемая "шейка". Когда сечение "шейки" стало достаточно малым, он снизил температуру расплава до первоначального уровня и диаметр кристалла вновь вырос. Этот прием позволил уменьшить количество дислокаций, переходящих в растущий кристалл из затравки за счет выхода дислокаций на поверхность кристалла. Приблизительно в тоже время, первый бездислокационный монокристалл кремния был получен в СССР М.Я. Дашевским в ИМЕТ им. Байкова АН СССР.
Микроэлектроника в СССР – великое начало
С середины 1940-х гг. началась развитие твердотельной микроэлектроники в Советском Союзе. По масштабу и результатам этот проект был сопоставим с созданием ракетно-космического комплекса.
Работы производились практически одновременно c работами в США и существенно раньше, чем первые работы в Европе. Конечно, исследователи начали c германия. В СССР первоначально разрабатывались две технологии получения германия: из надсмольных вод коксохимических комбинатов, и из зол германийсодержащих углей. Из надсмольных вод, образующихся при коксовании углей, используя свойство танина связывать даже исчезающе малые количество германия, был получен первый в СССР диоксид германия еще в 1941 г., а в 1954 г. в Институте неорганической химии г. Одесса было налажено лабораторное производство.
Начало работ по полупроводниковым материалам в Государственном институте редких металлов (Гиредмет, Москва) приходится на 1947 г., когда была поставлена задача обеспечения начинающей свое развитие твердотельной электроники германием высокой степени чистоты. В 1951 г. в Гиредмете создается специализированная лаборатория германия, которую возглавила Н. М. Эльхонес. На начальном этапе основным направлением деятельности лаборатории являлось изучение сырьевых ресурсов германия в СССР и разработка технологий производства первичных германиевых концентратов и соединений германия высокой чистоты. Эти работы проводились под научным руководством Н. П. Сажина. Были разработаны оригинальные технологии извлечения германия из продуктов переработки коксующихся и энергетических углей, а также аргиллитов и железных руд. В конечном счете в промышленности стали использовать способ получения германия из углей. В 1959 г. на Медногорском медно-серном комбинате (директор Александр Адольфович Бурба) был введён в действие цех, который стал выпускать германиевый концентрат, получаемый путём комплексной переработки пылей медеплавильного производства и золы от сжигания углей (промышленная технология была разработана совместно с уральским институтом УНИПРОМЕДЬ). Впервые в СССР был налажен в промышленном масштабе выпуск концентрата германия. Эти работы позволили обеспечить нужды страны в отечественном германии и явились основой для получения чистого поликристаллического германия, исходного продукта для выращивания монокристаллов методом Чохральского.
Лабораторные исследования процесса выращивания монокристаллов германия методом Чохральского начались в СССР с начала 50-х гг. и шли одновременно в нескольких местах — ФТИ им. Иоффе, ФИАН им. Лебедева, ИМЕТ им. Байкова, СФТИ и др. В 1950 г. лабораторные образцы германиевых триодов были разработаны в ФИАНе (Б.М. Вул, А. В. Ржанов, В. С. Вавилов и др.), в ЛФТИ (В.М. Тучкевич, Д. Н. Наследов) и в ИРЭ АН СССР (С.Г. Калашников, Н. А. Пенин и др.)
Первые публикации о выращивании монокристаллов германия появились в 1956 г. в «Журнале физической химии». Лабораторные кристаллы германия были получены в ИМЕТ им. Байкова А Н СССР, работы были выполнены Д. А. Петровым и Б. Н. Калачёвым. В том же 1956 г. методом Чохральского были выращены первые в СССР промышленные монокристаллы германия. Это произошло в Государственной производственной лаборатории (ГПЛ) — организованном в 1956 г. подразделении Государственного института редких металлов (Гиредмет, Москва), которую возглавил Б. А. Сахаров. В цехе Гиредмета под номером М8 уже в том же году разработали промышленную технологию выращивания методом Чохральского монокристаллов германия. В июле 1956 г. там был выращен первый промышленный монокристалл германия. Разработчиками технологии выращивания кристаллов всегда является коллектив учёных, конструкторов и инженеров. Разработчиками технологии выращивания как германия, так и кремния являлись Б. А. Сахаров, В. П. Гришин, М. Г. Мильвидский, М. П. Чертков, Х. И. Макеев, В. М. Никитин, М. И. Иглицин и другие. (Рис)
Одной из первых отечественных установок для выращивания германия стала лабораторная установка П-17, созданная в середине 50-х гг. Тогда же была создана полупромышленная установка МК-1, на которой получали первые монокристаллы германия и кремния. Оборудование создавалось конструкторским отделом Гиредмета, КБ ЦМА и заводом Геоприборцветмет (конструктор В.Ю. Жвирблянский).
В дальнейшем производство германия было переведено в Красноярск. В 1961—1962 гг. на Красноярском аффинажном заводе (директор Павел Иванович Рожков, с 1967 г. — Красноярский завод цветных металлов, затем — ОАО «Красцветмет») был создан цех по производству германия (с 1991 г. — ОАО «Германий»). В 1962—1963 гг. цех уже производил 600 кг монокристаллического германия в год. Цепочка получения Ge выглядела так: добытый на Новиковском и Тарбагатайском разрезах уголь сжигался на Читинской ТЭЦ-2, где зола улавливалась. Далее зола перевозилась вначале на Урал на Медногоский медно-серный комбинат в Медногорске, а с 1962 г. — в Узбекистан на Ангренский химико-металлургический комбинат, где получали обогащенный концентрат, который перерабатывался на АО «Германий» в Красноярске, либо с 1958 г. на ЗТМК в Запорожье. В 1958 г. на Украине были построены мощные германиевые цеха на Запорожском титано-магниевом комбинате и в Северодонецке. Источником сырья служили луганский уголь, богатый германием, и привезенные из Сахалина угли. В Красноярске и Запорожье выпускался диоксид германия, зонноочищенный германий, моно- и поликристаллы для оптических заготовок и проч.
Развитие отрасли выдвинуло плеяду крупных руководителей – А.К. Дроздов, П.И. Рыжков, выдающихся инженеров и организаторов производства – Х.И. Макеев, М.П. Чертков, О.И. Подкопаев, блестящих учёных - Б.А. Сахаров, М.Г. Мильвидский, А.Я. Нашельский, Ю.М. Шашков, уникальных конструкторов – В.Ю Жвирблянский и многих других.
О сходстве и различии кремния и германия
История вычислительной электроники могла бы пойти по существенно иному треку, если бы к началу 1960-х кремний не вытеснил из зарождающейся отрасли германий.
К концу войны важность полупроводников в производстве электроники была очевидна, и только в США производство германия выросло со считанных сотен килограммов в 1946 году до 45 тонн в 1960-м. Германиевые транзисторы стояли у истоков развития полупроводниковых технологий. Они приобрели широкую популярность в первом десятилетии своего существования. Но уже к началу 1960-х германий проиграл конкуренцию кремнию, хотя и сохранился в производстве электроники, а в некоторых наукоёмких областях сегодня даже вновь набирает позиции.
Но после разработки электронных триодов на основе кремниевого кристалла, звезда германиевых компонентов стала потихоньку закатываться. Оказалось, что недостатков у германиевых приборов гораздо больше, чем у транзисторов из кремния. В настоящее время германиевые транзисторы не выпускаются.В последнее время можно говорить о некотором оживлении германиевой электроники (особенно в формате соединения SiGe), а также о более смелых разработках, в частности, о германиево‑оловянных транзисторах. Квантовые компьютеры могут оказаться наиболее перспективной областью для промышленного внедрения германия, SiGe и германиево‑оловянных микросхем.
Почему кремний вытеснил германий в электронике
Кремний оказался идеален для конструирования вычислительных и запоминающих устройств сразу по нескольким причинам. Первая причина достаточно очевидна. Германий — это крайне редкий металл, его на Земле существенно меньше, и он значительно дороже кремния, которого очень много. Кремний, как полупроводниковый материал, имеет ряд преимуществ перед германием. Ценные свойства кремния вызвали сначала колоссальное развитие научно-исследовательских работ, а затем очень быструю организацию производства полупроводникового кремния во многих странах - США, Англии, Франции, Японии, ФРГ, СССР и др.
Для применения в полупроводниковой технике нужен монокристаллический кремний высокой химической чистоты, содержащий примесей не более 10-8 ат %. До сих пор поликристаллический полупроводниковый кремний является самым чистым выпускаемым промышленно веществом в истории.
Итак, кремний несравнимо более распространён в природе, чем германий, поэтому гораздо дешевле. Но это далеко не единственное преимущество. Ещё кремний обладает значительно более широкой запрещённой зоной, чем германий — 1,12 против 0,65 электронвольт при 300 K (запрещённая зона — это энергетический барьер, который должен быть преодолён, чтобы полупроводник сработал, а транзистор передал ток). Чем шире запрещённая зона, тем меньше будет утечка тока в устройстве, когда оно выключено. Кроме того, кремний значительно выигрывает у германия в теплопроводности, поэтому от кремниевых цепей легче отводить лишнюю теплоту, чтобы они не перегревались и не перегорали (1,5 против 0,58 Вт/(см·K), здесь).
Германий пока остаётся, очень ограниченно, на рынке полупроводников, так как превосходит кремний в мобильности электронов и дырок. В германии электроны движутся примерно втрое быстрее, чем в кремнии (1900 против 450 см2/(В·с), тоже здесь), а дырки — вчетверо быстрее. Благодаря такой подвижности электронов и дырок германий очень удобен для конструирования КМОП‑схем. В КМОП используются полевые транзисторы двух разных типов: p‑канальные (pFET) и n‑канальные (nFET). В каналах pFET существует избыток свободных дырок, а в каналах nFET — избыток свободных электронов. Чем быстрее могут двигаться дырки и электроны, тем выше будет быстродействие у полученной схемы.
Есть один очень важный для потребителя параметр — долговечность. Германиевые транзисторы уступают по этому параметру кремниевым и арсенид-галлиевым, как минимум, вдвое. Из-за влияния радиационного фона, космического излучения и естественной диффузии легирующих примесей (что, собственно, и создают p-n переход) с течением времени происходит ухудшение параметров германиевого транзистора, а в итоге всё заканчивается рассасыванием p-n перехода и германиевый транзистор полностью выходит из строя. Уже через 20 лет просто хранения у германиевого транзистора резко увеличивается обратный ток коллектора и коэфф-т усиления транзистора по току β падает примерно вдвое. Приборы на основе германия оказались нестабильными из-за высоких токов утечки р-п-переходов, что является следствием относительно узкой ширины запрещенной зоны (0,66 — 0,72 эВ).
Кремний, ширина запрещенной зоны которого равна 1,12 эВ, заменил германий и позволил почти полностью исключить его как материал для производства твердотельных приборов. Кремниевые приборы могут работать в диапазоне температур до 150 ̊С, тогда как приборы на основе германия в интервале температур до 100 ̊C.
Есть и другие причины, которые привели к происшедшей замене материала. Небольшая величина собственного удельного сопротивления германия (47 Ом·см) препятствует созданию выпрямительных приборов c высоким пробивным напряжением.
Поэтому уже через 30−35 лет германиевый транзистор обычно полностью выходит из строя. Но ещё раньше из-за изменения свойств транзистора уплывут режимы, из-за роста обратного тока изменятся паразитные ёмкости, расстроятся контура и свойства аппарата ухудшатся или он вообще перестанет функционировать. Т.о. германиевый транзистор вовсе не вечный (а вот долговечности кремниевого транзистора на век одного человека может хватить).
Еще одно основное преимущество кремния — возможность вырастить весьма совершенную по своим диэлектрическим свойствам плёнку окисла, что совершенно необходимо для интегральной технологии. Эта плёнка служит маской при операциях диффузии или, иногда, имплантации примеси в полупроводник. Этот же окисел «до кучи» является и прекрасным подзатворным диэлектриком для МОП-транзисторов, основного структурного элемента современных цифровых микросхем. (Рис.)
Успешное развитие планарной технологии связано с высоким качеством термически выращенной окиси кремния, в то время как окись германия растворима в воде и потому непригодна для производства приборов. Эта проблема является, вообще говоря, фундаментальной, она характерная для любой полупроводниковой поверхности: на ней быстро накапливаются атомы кислорода, образующие оксидную плёнку. Это происходит и с кремнием, однако кремний образует с кислородом всего один оксид SiO2, молекулы которого хорошо изучены (изучена, в том числе, конфигурация плёнки) и укладываются вполне ровным слоем. Германий, в свою очередь, образует смесь из оксида GeO и диоксида GeO2, поэтому поверхность у разных наноэлектронных компонентов со временем начинает отличаться, равно как и их электронные свойства.
При изготовлении критически важных контактов это большая проблема. Даже при соблюдении абсолютной идентичности пластин на этапе изготовления постепенно поверхности начинают существенно отличаться на атомном уровне, и воспроизвести такие отличия в лаборатории оказывается нелегко. Проблема сохраняется и при нанесении германиевого слоя на кремниевую подложку.
Еще одно важнейшее преимущество кремния - бóльшая, по сравнению с германием, ширина запрещённой зоны. А значит - намного (несколько порядков) меньшие токи утечки и темновые токи для приборов на кремнии и поэтому более широкий температурный диапазон (до +125, иногда и до +150 для приборов с военной приёмкой).
И наконец- бóльшая механическая прочность. Поэтому для кремния можно использовать пластины диаметром уже до 450 мм.
_____________________________
Компания НПО «КРИТ» сочетает научный подход и производственные технологии, создавая решения на основе высокотемпературных углеродных и кремниевых материалов для самых ответственных применений — от фотоники до космоса.
Узнать больше о направлениях деятельности и продуктах компании можно на официальном сайте.