Реакция Канниццаро — это органическая реакция, в которой альдегиды, не имеющие α-атома водорода (невозможно образование енольной формы), под воздействием основания (обычно гидроксида натрия или калия) подвергаются диспропорционированию с образованием спирта и карбоновой кислоты
(рис. 1). Эта реакция была впервые описана итальянским химиком Степано Канниццаро в 1859 году.
Канниццаро впервые осуществил это превращение в 1853 году, когда получил бензиловый спирт и бензоат калия при обработке бензальдегида поташом (карбонатом калия).
Механизм реакции Канниццаро (рис. 2):
Стадия 1:
Нуклеофил (гидроксид-анион) атакует карбонильную группу неенолезуемого альдегида, образуя анион с отрицательным зарядом на атоме кислорода. Точно так же другой гидроксид-анион еще раз атакует этот отрицательно заряженный альдегид, образуя уже дианион.
Стадия 2:
Полученный промежуточный продукт теперь может выступать в качестве гидридного донора. Анион гидрида высвобождается из нестабильного дианиона и атакует вторую молекулу альдегида. В ходе этого процесса дианион превращается в карбоксилат-анион, а альдегид — в алкоксид.
Стадия 3:
На этом заключительном этапе молекула воды отдаёт протон алкоксид-аниону, в результате чего образуется конечный спирт. Реакция может продолжаться, поскольку алкоксид более основный, чем вода. После обработки кислотой карбоксилат превращается в карбоновую кислоту (кислотная обработка необходима, поскольку карбоксилат менее основный, чем вода, и поэтому не может получить протон из воды).
Таким образом, происходит взаимное окисление/восстановление двух молекул альдегида с образованием соответствующего карбоксилат-аниона и первичного спирта.