Улица Николаева названа в честь Андриана Григорьевича Николаева, одного из первых космонавтов СССР, который совершил два полета в космос – в 1962 и 1970 годах, а также является дважды Героем Советского Союза.
История улицы начинается с польского короля Сигизмунда III, который после взятия Смоленска в 1611 году решил укрепить экономические связи города с Речью Посполитой. Одним из шагов стало закрытие старой дороги, известной как Польский шлях, которая шла вдоль Днепра. Король распорядился построить новый путь к городу, соединяющий среднее течение реки Ясенной с Копытенскими и Молоховскими воротами. Таким образом возник Могилевский тракт, связывающий Красный и Смоленск. Хотя дорога существовала еще с XII века, именно тогда она стала полноценным трактом с мостами. Позже, при Екатерине II, эта дорога была обновлена и получила название Екатерининской. По этому пути Екатерина II проезжала через Смоленск в 1780 году. После Отечественной войны 1812 года её переименовали в Краснинский большак. В начале XX века улица в Смоленске, выходящая на этот тракт, носила имя Большая Краснинская. С 1870-х годов её начали застраивать жители Солдатской слободы, и к началу следующего столетия сформировалась отдельная Краснинская слобода. Постройки этой слободы простирались от здания коннозаводства до верховьев Чуриловского рва, дальше находились незастроенные территории, принадлежащие военному ведомству, и земли села Жигмонтово.
К началу Первой мировой войны на Краснинском большаке, между современными улицами Багратиона и Полка «Нормандия-Неман», были построены здания тыловых автомобильных мастерских. Солдаты этих мастерских играли активную роль в революционных событиях 1916–1917 годов.
В 1930-е годы юго-западные районы Смоленска относились к Красноармейскому району. Территория к юго-западу от современной улицы Багратиона называлась Малыми Чернушками. Застройка там была редкой: на большом расстоянии друг от друга стояли одиночные дома.Среди наиболее значимых построек предвоенного времени стоит отметить Дом специалистов, расположенный в начале улицы, большой жилой дом № 47 для офицеров Красной Армии и здание школы № 26, которое было построено всего за четыре месяца в 1937 году. Перед войной в школе располагалось артиллерийское училище. 15 июля 1941 года в районе современного Краснинского рынка, за баррикадами и противотанковыми рвами, продолжавшими Чуриловский ров, бойцы истребительного отряда Красноармейского района отражали атаки немецких войск.
Активная застройка улицы, носившей в советское время название 1-я Краснинская, началась в 1960-х годах. С 11 по 15 августа 1962 года в космосе находился корабль «Восток-3», которым управлял А.Г. Николаев, служивший в 1954–1959 годах в Смоленске, в 401-м истребительном авиаполку. Здесь он закончил вечернюю общеобразовательную школу № 1 на улице Ново-Московской и отправился в отряд космонавтов. Посещение Николаем Смоленска и встреча с горожанами в октябре 1962 года стали памятными событиями. Ему было присвоено звание «Почетного гражданина Смоленска», а 20 октября того же года городская администрация переименовала 1-ю Краснинскую улицу в улицу имени А.Г. Николаева.