Термин «электрохимия» в своем словообразовании уже предполагает пограничное состояние между электрическими и химическими параметрами или явлениями. Впервые это было показано Майклом Фарадеем и его законом электролиза, связывающим заряд и массу. Далее Вальтер Нернст в 1888 году формулирует уравнение, описывающие связь между потенциалом электрода (или электродвижущей силой (ЭДС) между двумя электродами) и такими химическими параметрами, как температура и концентрация (или давление для газов).
И вот тут берет начало история, о которой сегодня пойдет речь. Спустя полвека, в 1938 году, изучая коррозионные процессы бельгийский ученый русского происхождения Марсель Пурбе визуализирует уравнение Нернста для упрощения своей работы. За основу он берет декартовую систему координат, где по оси ОХ размещает рН среды, а по оси ОY – электродный потенциал Е. Первой подопытной становится простая вода.
Согласно уравнению Нернста, для водородного и кислородного электродов связь между электродным потенциалом и рН раствора (Е-рН) носит линейный характер с наклонным коэффициентом 0.0591 (В/рН):
В дальнейшем образуемое пространство на графике будут именовать «окном термодинамической стабильности воды», поскольку при потенциалах анодней (положительней) верхней линии имеет место выделение кислорода, а при потенциалах катодней (отрицательней) нижней линии – выделение водорода. При этом для любого рН термодинамическое значение ЭДС для разложения воды остается одинаковым - 1.23 В. Реальное значение на 0.2-0.5 В больше из-за наличия перенапряжения на электродах и потерях на контактах.
Далее Марсель принимается за построение диаграмм для более прикладных систем – металлов в водных растворах. И в 1963 совместно с коллегами Пурбе издает «Атлас электрохимических равновесий», который содержит Е-рН-диаграммы для всех элементов, известных на то время
Для понимания алгоритма построения диаграммы в качестве примера возьмем систему Zn-H2O. Для начала возьмем диаграмму Пурбе с линейными зависимостями реакций разложения воды
Разделим график на две области: область существования цинка в металлической форме (Zn) и область взаимодействия цинка с водой (Zn-H2O). Линия, разделяющая эти области, проходит через потенциал ионизации цинка (-0.76 В) параллельно оси рН.
Теперь для построения диаграммы нам необходимо записать реакции взаимодействия цинка с водой, уравнения Нернста и константы равновесия (Kр) для них.
Цинк в растворе может присутствовать в виде иона цинка, при этом электродный потенциал будет зависеть только от концентрации самих ионов цинка:
Дальнейшие переходы в гидроксо- соединения имеют константы равновесия
Образование осадка гидрооксида цинка и гидроксокомплеса происходит при строгом значении рН в соответствии с константой равновесия и фиксированной концентрации ионов, участвующих в реакции:
Отметим эти значения рН и соединения цинка на диаграмме
Зависимость E-pH для каждого фазового перехода будет определяться электрохимической реакцией и описываться уравнением Нернста:
На диаграмме зависимость Е-рН имеет линейный характер. Коэффициент наклона от рН=5.65 до рН=14.7 согласно расчетам равен 0.0591, а с образованием гидроксокомплекса – увеличивается до 0.1182:
И наконец остается заменить пунктирные линии на сплошные разделяющие различные фазы цинка
На этом построение диаграммы Пурбе для цинка закончено. Теперь стоит поговорить о практическом приложении данных диаграмм.
Во-первых, диаграмма Пурбе это инструмент для визуальной оценки состояния электрохимической системы при заданных значениях рН и потенциала. Это карта, прогнозирующая последствия при движении по оси потенциалов или оси рН раствора. Поэтому иногда данные диаграммы для систем с окрашенными растворами делают в цвете.
Во-вторых, на диаграммах присутствуют линии параллельные оси рН, параллельные оси потенциала и существующие под наклоном.
- Линии параллельные оси рН указывают на наличие электрохимической реакции, потенциал которой не зависит от рН среды.
- Линии параллельные оси потенциалов говорят нам о фазовом переходе элемента из ионной формы в малорастворимое соединение или наоборот.
- Линии под наклоном соответствуют электрохимическим реакциям, в которых потенциал фазового перехода зависит от рН среды.
И в-третьих, рассмотрение областей на диаграмме Пурбе совместно с окном термодинамической устойчивости воды позволяет предсказывать продукты электролиза, грамотно подбирать антикоррозионную защиту и описывать окислительно-восстановительные процессы в растворах электролитов.
Спасибо, что дочитали. Ставьте лайки, комментируйте, если есть, что сказать и подписывайтесь на каналы в Telegram и Дзене.
#true_elchem
#наука #химия #электрохимия #интересно #нонфикшен #электролиз #диаграммы #Пурбе #коррозия #цинк #рН #потенциал #физическая_химия
#science #chemistry #electrochemistry #interesting #nonfiction #electrolysis #diagram #Pourbaix #corrosion #zinc #pH #potential #physical_chemistry