ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ТЕМПЛАТНЫЙ СИНТЕЗ

Кто-то из мыслителей прошлого сказал: «Какую книгу бы вы ни писали, вы пишите о себе». Наверно, уже написанные статьи на этом канале, и те, что ещё будут – они так или иначе посвящены научной деятельности «редактора» этого канала. Поэтому будет правильно рассказать об этом более явно и подробнее.

Область моих научных интересов тесно связана с использованием углеродных материалов в электрохимических технологиях. Достаточно длительное время я занимался изучением свойств активированных углей в качестве электродных материалов суперконденсаторов с электролитами на базе неводных (апротонных) растворителей. Но вот уже почти пять лет мной ведутся исследования по разработке и оптимизации условий синтеза материалов, которые могут служить катодами или анодами для реакции электрохимического и фотоэлектрохимического разложения воды. В основе этих синтезов лежит темплатный метод с использованием углеродных материалов.

Темплат (или иногда пишут темплаНт) - это вид подложки, используемой в качестве организующей структуры и удаляемой в ходе процесса частично или полностью. Говоря иначе, это матрица или шаблон, задающий структуру материала получаемого в ходе синтеза. Тип темплата определяется методикой синтеза и функциональными свойствами материала. В своих исследованиях в качестве темплата мною используется углеродный войлок (углеродный фетр), представляющий структуру из множества углеродных нитей спутанных как спагетти в тарелке. Данный материал получают отжигом полиакрилонитриловых волокон в бескислородной среде (аргон-азот) при температурах более 1000°С – карбонизацией. Визуально этот материал выглядит вот так.

Рис. 1 – Изображение углеродного войлока, полученное на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ)

Как видно, диаметр нити составляет в среднем 20 микрометров, что в четыре раза меньше средней толщины человеческого волоса (60-90 микрометров). Помимо малых размеров, эта нить является электропроводной, что позволяет гальванически осаждать на нее множество металлов. Наверное, многие видели опыт по осаждению меди на графитовый стержень при электролизе сульфата меди. Аналогично и тут, а точнее многое похоже, но не всё.

Углеродный войлок относится к подложкам со сложной конфигурацией. Имеется множество неоднородностей поверхности, пор и пересечений нитей. Поэтому использование простых электролитов для осаждения металлов может не дать желаемого результата – покрытия каждой нити. Темплат покроется по внешней габаритной поверхности, но не в глубине. Но мы немного убежали вперед. Сделаем шаг назад.

Как и любой подложке при гальваническом нанесении металла углеродному войлоку нужен токоподвод. Можно поступить грубо и глупо, подсоединив «крокодил» напрямую к войлоку. В результате вы может и покроете подложку, но «крокодил» прослужит вам гораздо меньше. Хорошо зарекомендовали себя в качестве токоподвода медная или нержавеющая проволоки (AISI 321 и 430) диаметром от 0.3 до 0.5 миллиметров. Оптимальное сочетание жесткость и расход материала. Крепление токоподвода выполняется прокалываем войлока проволокой насквозь.

Рис.2 – Схема крепления токоподвода к углеродному войлоку

После небольшого технологического отступления можно продолжить разговор про сам процесс электроосаждения. В 90-95% случаев для электроосаждения металла на углеродный войлок разумнее использовать комплексный электролит. Тип комплекса определяется осаждаемым металлом и как правило неплохие рецепты можно найти в гальванических справочниках. Существенным недостатком этих электролитов является факт того, что они не очень eco-friendly, как принято говорить сейчас. Вот тут и начинается моя работа – подобрать более экологичный и эффективный электролит. Зачастую приходится отталкиваться от классических составов, а иногда и придумывать что-то с нуля, зная «электрохимическую кулинарию».

Сам метод электрохимического темплатного синтеза можно представить схемой.

Рис.3 – Схема электрохимического темплатного синтеза

Он состоит из электроосаждения металла на углеродный войлок, отжиг композита и при необходимости восстановление полученных микротрубок оксида металла. Также при необходимости можно соосаждать 2 и более металлов или вести послойное нанесение.

Обсудив детали этапа электроосаждения, скажем пару слов об особенностях отжига композита. Здесь важными параметрами являются температура отжига, время выдержки и скорость роста температуры. Окисление и выгорание углеродного войлока с поправкой на теплопроводность металла начинается при 400-450℃. При более низких температурах нужно значительно увеличивать время выдержки в печи. Ниже представлены микрофотографии СЭМ для углеродного войлока, покрытого никелем при различных условиях отжига.

Рис.4 – Микрофотографии СЭМ углеродного войлока, покрытого никелем при различных условиях отжига: a) до отжига, b) при Т=450°С в течение 3 часов, c) при Т=450°С в течение 4 часов, d) при Т=450°С в течение 5 часов, e) при Т=500°С в течение 3 часов, f) при Т=550°С в течение 3 часов

Скорость роста температуры в печи в большей степени влияет на размеры зерен кристаллитов, из которых состоит микротрубка, чем на скорость выгорания. Однако этим фактором не стоит пренебрегать, так как при дальнейшем электровосстановлении микротрубки более мелкие кристаллиты позволяют увеличить каталитически активную поверхность – один из ключевых функциональных параметров синтезируемого материала.

Этап электровосстановления полученных металлоксидных трубок является опциональным, и, например, при синтезе анодных материалов (чаще всего оксидов) даже не нужным. Процесс электровосстановления проводят путем электролиза в растворе сульфата натрия (0.5-1.0 моль/л) при постоянной плотности тока 1.5-2.5 А/дм2. Катодом является металлооксидная структура, а в качестве анода может выступать как платина, так и обычный графит, при условии разделения катодного и анодного пространств. В ходе электролиза на катоде образуется атомарный водород, который не выделяется в виде газа, а расходуется на восстановление оксида с образованием воды. О завершение процесса может указывать как наблюдаемое выделение газа с катода, так и скачок напряжения, вызванный перенапряжением реакции выделения водорода на образовавшейся металлической структуре.

Рис.5 – Микрофотография СЭМ металлической трубки полученной электрохимическим темплатным методом

Электрохимический темплатный синтез является относительно новой методикой получения 3D функциональных материалов имеющей как свои преимущества, так и недостатки. Основное преимущество метода – возможность тонкой регулировки характеристик получаемой структуры за счет варьирования и комбинирования химических и электрохимических параметров процесса на каждом из этапов. С другой стороны, недостатком, а точнее ограничением метода на данный момент является сложность в масштабировании технологии от «стаканчика» до гальванического цеха.

Что ж будем работать и над этим.

Спасибо, что дочитали. Ставьте лайки, комментируйте, если есть, что сказать и подписывайтесь на каналы в Telegram и Дзене.

#true_elchem

#наука #электрохимия #электролит #гальваника #интересно #нонфикшен #синтез #электролиз #темплат #метод #трубки #структура

#science #electrochemistry #electrolyte #electroplating #interesting #nonfiction #synthesis #electrolysis #template #galvanizing #method #tube #structure