Американские химики разработали общий подход к генерации напряженных бициклических алкенов, существование которых запрещает правило Бредта. Ученые получили набор таких алкенов in situ с помощью син-элиминирования и ввели их в разные реакции циклоприсоединения. Исследование опубликовано в Science.
В начале XX века немецкий химик Юлиус Бредт с помощью разных реакций элиминирования попытался получить несколько алкенов, содержащих двойную связь при мостиковом атоме углерода бициклического камфорного скелета. Ни один продукт не образовался, и Бредт предположил, что алкены такого типа слишком нестабильны, и получить их невозможно. Это утверждение стали называть правилом Бредта. Впоследствии оказалось, что некоторые алкены, нарушающие этот запрет, можно детектировать спектроскопически. Но получить их и ввести в реакцию ученым не удавалось.
Неустойчивость алкенов, нарушающих правило Бредта, можно объяснить неудачным расположением p-орбиталей атомов углерода, образующих двойную связь. Из-за жесткости бициклический структуры площадь перекрывания этих орбиталей очень мала, и π-связь между атомами углерода оказывается слишком слабой.
Но, как показали химики под руководством Нила Гарга (Neil K. Garg) из Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе, прочность π-связей в таких алкенах достаточна, чтобы их можно было сгенерировать в растворе и ввести в реакции циклоприсоединения. Сначала ученые решили получить простейший алкен, нарушающий запрет Бредта — бицикло[2.2.1]гепт-1-ен. Для этого они синтезировали исходное вещество для реакции элиминирования, в котором к одному атому углерода была присоединена триметилсилильная группа, а к другому — трифторметансульфонатная.
Этот исходник химики смешали с антраценом и фторидом тетрабутиламмония в диметилформамиде при комнатной температуре. При этом прошла реакция элиминирования, а in situ образовавшийся напряженный алкен вступил в реакцию Дильса — Альдера с антраценом — продукт образовался с выходом 30 процентов. Так ученые подтвердили, что нарушающие запрет алкены можно генерировать в растворе.
Затем химики показали, что их метод работает и с другими бициклическими исходниками. А образующиеся алкены могут вступать не только в реакцию Дильса — Альдера, но и в 1,3-диполярное циклоприсоединение. Кроме того, оптически чистые кремниевые производные превращались в продукты с сохранением абсолютной конфигурации.
Так химики научились генерировать крайне нестабильные алкены, нарушающие правило Бредта. С помощью разработанного метода ученые смогут синтезировать сложные полициклические соединения.
Ранее мы рассказывали о том, как химики впервые получили стабильный кристаллический нитрен.