(Вещи и вещества. «ХиЖ» 2021 №7)
Есть проблемы замечательные и важные, — рассказывал учитель, — есть проблемы великие, как мир. Но есть еще проблемки небольшие, но на редкость увлекательные. На днях я прочел одну старую-старую книгу, очень интересную. Там было, в частности, сказано, что до сих пор не решена загадка «блуждающих огней». Знаете — на болотах? Ясно, что это какие-то хемилюминесцентные вещества, но какие? Эта загадка не раскрыта и сейчас!
Это, как вы уже вспомнили, Стругацкие «Полдень, XXII век». А что мы знаем об этих огнях сегодня?
Огни на болотах
Блуждающие огни долго считали легендой, пока свои наблюдения не опубликовали серьезные ученые, например, математик и астроном Фридрих Бессель, физик Эрнст Хладни, инженер и историк Иоганн Блессон. Общая картина выглядит так.
Блуждающие огни появляются в различных влажных и заболоченных местах: вересковых пустошах, заболоченных лугах, торфяниках, болотах, кладбищах, вдоль осушительных канав, каналов сточных вод и т.п.
Чаще всего они возникают в теплое время года и тихую погоду. Причина блуждающих огней — смесь газов, выделяющихся при разложении органики в анаэробных условиях. Состав газов и скорость выделения сильно варьируют, однако особенность их в том, что они светятся из-за хемилюминесценции — газы медленно окисляются воздухом, давая холодное светящееся облако. В нем не загорается бумага, рука не ощущает тепла, предметы не нагреваются. Такое облако может двигаться от малейших потоков воздуха, образующихся при дыхании, движении наблюдателя. Этим объясняется «неуловимость» огня, его «убегание» и «преследование». Иногда возникает иллюзия движения — из-за возникновения и исчезновения похожих огоньков. Правда, в редких случаях все же образуется действительно горячее пламя, способное воспламенять бумагу, вату, деревянную стружку. Цвет огней — желтый, красный, голубой и их оттенки, яркость слабая, запаха обычно нет, иногда ощущается слабый запах сероводорода. Огни чаще всего маленькие, не более 13 см, редко — крупные, размером с человека.
Ф. Бессель видел огоньки на болоте в Бремене (Германия) в декабре 1807 года. Дело происходило в дождливую, пасмурную погоду. Огоньки были голубоватые, но такие слабенькие, что почти не освещали почву, на которой вспыхивали, и появлялись на расстоянии нескольких шагов один от другого. Каждый из них горел приблизительно секунд двадцать, потом потухал, а новый возникал в другом месте неподалеку.
Очень интересны скрупулезные наблюдения И. Блессона, которые он обобщил в одной из написанных им статей в 1832 году. Впервые он увидел блуждающие огни в заболоченной долине Горбицкого леса в Ньюмарке (Германия). Вода в болоте была ржавой с радужной пленкой, из воды на поверхность поднимались пузыри газа, а ночью появлялись голубоватые языки пламени. Чтобы понять, связано ли между собой выделение газа и огни, как-то днем Блессон отметил места наиболее сильного газовыделения и убедился, что ночью именно там наблюдалось голубовато-пурпурное пламя. Как только он подходил ближе — пламя удалялось, Блессон сделал правильный вывод: виноваты малейшие потоки воздуха от движения человека и его дыхания.
Блессон захотел проверить, пламя ли это или холодное свечение. Чтобы дыхание не отклонило огни, он поставил перед собой ширму из ткани. Пламя было явно горячим — в нем удалось опалить бумагу, она стала коричневой, местами покрылась вязкой влагой. Затем он обнаружил, что выходящий из болота газ самовоспламенялся на воздухе, — для этого он поставил эксперименты по тушению огней и изоляции их друг от друга. Однажды, чтобы выяснить горючесть газа, он развел на краю долины костер, потушил огни и пробовал зажигать газ факелом. Происходил взрыв с красным светом на площади до квадратного метра, затем возникало голубое пламя до метра высотой.
В 1811 году в Озимеке (Польша) Блессон провел несколько дней в лесу, наблюдая огни. Ему удалось потушить и зажечь газ, но исследователь не смог зажечь им бумагу или тонкую деревянную стружку, пламя оказалось холодным. В том же году он повторил свои эксперименты в Конских лесах в Польше. Результат был аналогичным, бумага не загоралась, только быстро покрылась вязкой влагой. То есть в разных местах состав газа заметно различался.
Ботаник Филип Опиц наблюдал блуждающие огни в 1818 году в Пардубице (Чехия). Возвращаясь вечером через низкие и сырые луга, он увидел шагах в десяти от себя яркую, эллиптическую, прозрачную «фигуру», почти его роста. Небо было ясное и погода тихая. Опиц остановился — остановился и огонь. Но стоило ему начать движение, как фигура-огонь пускалась за ним. Врач Мартин Кирхнер, прочитав статьи Опица, тоже описал несколько случаев блуждающих огней. В окрестностях Каплице (Чехия) болота и блуждающие огни не были редкостью. Кирхнер наблюдал эти огни в течение трех лет и каждый раз осенью. Они были разного размера, иногда в рост человека, иногда очень низкие, свет их был то бледный, то яркий.
В книге А.П. Нечаева «В царстве воды и ветра. Очерки и картины из жизни и истории земли» (1913) приведен рассказ очевидца, увидевшего блуждающие огни на заболоченном кладбище, вот небольшой фрагмент: «Лето 1879 года провел я в Черниговской губернии <…> На окраине густого леса, который и не начинали еще вырубать, в сырой и болотистой местности раскинулось старое деревенское кладбище. Судя по рассказам, в нем уже лет двадцать никого не хоронили. В весеннее время близлежащая речка заливала кладбище и разрыла могилки; тут и там в лесу лежали почерневшие кости <…> мы видели целую массу вертящихся над могилами прозрачных огоньков. Иные были ростом в аршин (0,7 м), другие — много меньше». Астроном Камиль Фламмарион упоминает появление блуждающих огней в форме синеватых огоньков летом 1871 года над братскими могилами в Париже.
Отчеты о наблюдениях блуждающих огней датируются в основном XVIII—XIX веками, а потом постепенно сходят на нет. И это легко объяснимо. Обширных болот и заболоченных местностей в Европе не осталось (их осушили и распахали), появились повсеместное освещение и сильная ночная засветка неба. Что касается нашего века, удалось найти лишь описания профессора Юзефа Жиховского из Краковского Педагогического университета (2014). Он наблюдал явление в Ниеполомицком лесу, вблизи Кракова, где огни появлялись весной и осенью во влажную погоду в сумраке или ночью. Они были сферической или сигарообразной формы, диаметром около 30 см и светились, не выделяя тепла. Цвет чаще всего был желтовато-красным, хотя некоторые наблюдатели описывали фиолетово-синее свечение. Объект очень медленно перемещался в горизонтальном направлении на высоте 1–2 м над землей и исчезал среди деревьев. Если наблюдатель приближался к нему, блуждающий огонь «уплывал» от него.
Такова история наблюдений, но в чем же причина свечения блуждающих огней, что это за газ? Было предположение, что здесь не обошлось без фосфора. Ученые XVIII века уже знали, что фосфор содержится в растениях и животных, его вообще получали из костей вплоть до XX века. В 1783 году французский химик Филипп Женжембр при реакции горячего раствора щелочи с белым фосфором получил самовоспламеняющийся на воздухе фосфористый водород. Казалось бы, этим легко можно объяснить появление огней. Ну что ж, давайте посмотрим на фосфин.
Эксперимент
Фосфин PH₃ — бесцветный ядовитый газ с сильными восстановительными свойствами. Запах его описывают как «чесночный» или «гнилой рыбы», и он ощущается уже при концентрациях 2–4 мкг/л. Кстати, технический ацетилен и карбид кальция пахнут из-за примеси фосфина.
Опыт необходимо делать под тягой — фосфин ядовит. Прибор можно выносить из вытяжного шкафа, только когда происходят вспышки фосфина. Делают это, чтобы продемонстрировать вихревые кольца дыма (это мелкие капельки фосфорной кислоты), — под тягой их сдувает потоком воздуха. При этом фосфин на воздухе сразу сгорает, и отравиться им нельзя.
Обычно в простейшем варианте используют пробирку с газоотводной трубкой, погруженной в воду. Для опыта понадобятся 40%-ный раствор гидроксида калия и несколько кусочков белого фосфора, 0,5–0,7 г.
Нальем в пробирку раствор щелочи на две трети объема, бросим туда кусочки фосфора, закроем пробирку пробкой с газоотводной трубкой, конец которой поместим под воду. Начнем осторожно нагревать пробирку пламенем спиртовки, вначале фосфор плавится, от него отделяются и всплывают пузырьки фосфина. Однако поначалу они не загораются. Лишь спустя некоторое время, порядка 0,5–1 минуты, пузырьки, всплывающие на поверхность щелочи в пробирке, начинают вспыхивать желтыми огоньками, давая дым, состоящий из капелек фосфорной кислоты, которая образуется при окислении фосфина: PH₃ + 2O₂ = H₃PO₄
Когда фосфина в пробирке становится много, он выходит по газоотводной трубке и пробулькивает сквозь воду. Пузыри газа, вырвавшиеся на поверхность воды, с легким хлопком ярко вспыхивают желтоватым пламенем. При этом взлетает красивое дымное вихревое кольцо. Если правильно отрегулировать нагрев — кольца движутся одно за другим.
Теперь погрузим газоотводную трубку в стаканчик с концентрированной соляной кислотой. Пузыри фосфина выходят на поверхность, но не самовоспламеняются, хотя их и можно поджечь лучинкой. В чем дело? Чистый фосфин на воздухе при атмосферном давлении и комнатной температуре не самовоспламеняется, лишь при 150°С. Это мы и наблюдали в пробирке. Однако при взаимодействии фосфора со щелочью образуется и другой гидрид фосфора, дифосфин P₂H₄ — летучая, самовоспламеняющаяся на воздухе жидкость. Пары ее уже в небольшом количестве (одна пятисотая часть) вызывают самовоспламенение фосфина даже при минус 40°С. При этом параллельно идут несколько реакций:
4P + 3KOH + 3H₂O = PH₃ + 3KH₂PO₂,
6P + 4KOH + 4H₂O = P₂H₄ + 4KH₂PO₂,
2P₂H₄ + KOH + H₂O = 3PH₃ + KH₂PO₂,
KH₂PO₂ + 2KOH = 2H₂ + K₃PO₄.
Если мы исключим из газовой смеси дифосфин (что мы и сделали при помощи концентрированной соляной кислоты) — самовоспламенение прекращается. При взаимодействии с HCl дифосфин разлагается на фосфин, фосфор и твердые низшие фосфористые водороды — высокомолекулярные соединения PxHy.
«Самовоспламеняющийся» фосфин можно получить и другим способом. Он образуется при реакции фосфида кальция с водой:
Ca₃P₂ + 6H₂O = 2PH₃ + 3Ca(OH)₂,
Ca₃P₂ + 6H₂O = P₂H₄ + H₂ + 3Ca(OH)₂.
В XIX — начале XX века английская компания «Морская ассоциация защиты жизни Холмса» (The Holmes' Marine Life Protection Association) выпускала различные типы сигнальных устройств, основанных на реакции фосфида кальция с водой и самовоспламенении выделяющегося фосфина. Их использовали на спасательных кругах, в качестве сигналов бедствия. Было выдано несколько патентов на устройства — Джозеф Р. Холмс и Дж. Х. Плейер (1876), Джозеф Р. Холмс (1885, 1887) и т.д.
Оловянные коробки, наполненные фосфидом кальция, закрепляли на деревянных буйках. Жестянки прокалывали и выбрасывали за борт. Позже в таких устройствах стали использовать карбид кальция, выделяющийся ацетилен воспламенял «запал» из фосфида кальция.
Раньше сомневались в самом факте образования фосфина при гниении органики. Теперь доказано, что он может выделяться при анаэробной ферментации. Конечно, выделяется его немного. Видимо, нужно особое редкое сочетание условий, чтобы газ самовоспламенялся. В «Химии и жизни» (2014 №6) на эту тему была интересная статья «Миф о самовозгорании болота». В подавляющем большинстве случаев воспламенение болотных газов действительно не происходит, однако отрицать явление из-за его редкости нельзя, есть достоверные свидетельства очевидцев.
Фосфин в смеси с кислородом может медленно окисляться, особенно в присутствии паров воды, и дает из-за хемилюминесценции светящееся в темноте зеленое облако. Это явление подобно свечению белого фосфора в темноте. То есть свечение болотных газов — это, судя по всему, хемилюминесценция, хотя в совсем редких случаях и горячее пламя.
Эксперименты на природе…
Помимо наблюдения блуждающих огней в природе и простейших опытов с ними, ученые стремились создать их в лаборатории. Французский химик Андре Дюма попытался сделать самовоспламеняющуюся смесь, горящую, подобно природным огням, бледным пламенем. Он действовал разбавленной серной или соляной кислотой на смесь сульфида железа и фосфида кальция. Получалась самовоспламеняющаяся на воздухе смесь сероводорода и фосфина с примесью дифосфина. Однажды ночью Дюма установил прибор для получения газа у себя в саду, и все присутствующие при этом опыте могли любоваться искусственными блуждающими огнями.
Французский химик Местрелль не ограничился имитацией. В октябре 1905 года он начал ряд своих опытов на болотах около Руана, где иногда видели блуждающие огни. Местрелль сам наблюдал за этими огнями в течение целого часа. Он старательно отметил то место на болоте, где они вспыхивали. На другой день он раскопал это место и на глубине 2,8 м нашел полусгнивший труп оленя. Труп убрали, и после тут уже никогда не видели блуждающих огоньков.
Затем Местрелль, чтобы окончательно выяснить вопрос о происхождении блуждающих огней, приступил к проверочным опытам. На торфяном болоте около Версаля он закопал труп павшей коровы и поручил жившему поблизости полевому сторожу каждую ночь поглядывать на это место, не появятся ли на нем огоньки. Их заметили лишь три года спустя, летом 1909 года, причем в жаркую и сухую погоду огней было особенно много. Местрелль выкопал труп коровы и перенес его в другое место, отстоявшее на 107 м от первого. Тогда на старом месте огоньки прекратились, но стали появляться на новом.
Несмотря на убедительность опытов Местрелля, не все ученые увидели связь между появлением огней и гниением. Особенно упорно спорил с ним парижский физик Лорман, пока не закопал мозги нескольких десятков голов крупного рогатого скота в болотной почве. Не прошло и года, как он убедился в том, что Дюма и Местрелль были правы: на месте, где были зарыты мозги, стали появляться блуждающие огни.
Так исследователи сделали настоящие блуждающие огни. Однако ученые того времени не смогли проанализировать состав газа — методы анализа и приборы были несовершенны. А когда чувствительные приборы и методы появились, научное сообщество уже потеряло интерес к этой проблеме.
Тем не менее энтузиасты пытались что-то делать. В 1980 году Аллан Миллс из Лестерского университета (Англия) вводил небольшую примесь фосфина в поток природного газа. Концентрация фосфина была недостаточна для самовоспламенения, и на воздухе получалось зеленое свечение — люминесценция. Не так давно, в 2013 году, Луиджи Гарлашелли и Паоло Боскетти из Университета Павии (Италия) проверили наблюдения столетней давности: они подавали фосфин, кислород и инертный газ через три небольших сопла в основании вертикальной стеклянной трубки. При тщательной регулировке потоков, в темноте можно было увидеть слабое мерцающее свечение в верхней части трубки — хемилюминесценцию фосфина.
Юзеф Жиховский, о котором мы уже упоминали, в 2014 году исследовал образование блуждающих огней в Ниеполомицком лесу вблизи Кракова, на месте массового захоронения. Преимущественно сосновый лес с примесью березы периодически затапливается, и почва закисляется до pH 5,9–6,3. В почве были найдены фосфиды, гидролиз которых и дает фосфин. Помимо обнаруженного фосфина, предлагается участие дифосфина и других соединений.
Разумеется, для окончательной разгадки природы блуждающих огней нужно, подобно Местреллю и Лорману, поставить длительные полевые опыты, снять спектры полученных огней, отобрать пробы светящегося газа, исследовать их состав. К сожалению, это невозможно в условиях современной организации науки — грант на это никто не даст. Впрочем, надежда остается всегда.
…и на столе
Можно предложить хорошую имитацию природных огней хемилюминесцентной природы — свечение паров фосфора. Это безопаснее и проще, чем получение фосфина. Светящимися парами фосфора пользовались для мистификации на модных спиритических сеансах в XIX веке. Трудно поверить, что даже ученые-естественники (У. Крукс, А.М. Бутлеров, О. Лодж и другие) всерьез верили, что на их глазах вызывают духов и материализуют призраков. Вот любопытное воспоминание бывшего спирита В.П. Быкова:
«Мне лично рассказывал один очень известный московский фабрикант В.А. Хлудов, который в разное время истратил около 1½ миллионов на самостоятельное исследование спиритических феноменов, о таком случае: он выписал к себе известного итальянского медиума Евзапию Паладино, которая, как известно, удивительно ловко сама подделывает феномены. И вот в одно прекрасное время начинается сзади нее, в устроенном спиритическом кабинете, появляться большой световой флюидирующий столб. Это поразило Евзапию Паладино, и она попросила, чтобы на сеансе не участвовала одна старая знакомая организатора сеансов. Потом она согласилась ее допустить еще на один сеанс, но с тем условием, чтобы я, когда она кашлянет, схватил свою знакомую за левую руку. Я согласился. И вот, в тот самый момент, когда в комнате начал появляться световой столб, Евзапия кашлянула. Я моментально схватил за руку свою соседку и поймал какую-то нитку. Соседка стала вырывать ее из моих рук, а я у нее. В конце концов нитка очутилась в моих руках, а соседка впала в глубокий обморок. Сделали перерыв, во время которого я увидал, что нитка проведена к небольшому флакону, вроде чернильницы, горчичницы, в котором в каком-то масле плавали небольшие куски фосфора. И было ясно, что в то время, когда она с помощью нитки открывала этот флакон, из последнего выходил столб флюидирующего света, а когда флакон закрывался, он исчезал».
Советуем самим посмотреть на свечение паров фосфора; делать это надо в полной темноте, и дать глазам привыкнуть. Теперь возьмите «фосфорный восковой карандаш», о котором мы рассказывали в статье «Сделай фосфор сам» в «Химии и жизни» (2021 №5). Если в полной темноте выдвинуть небольшой кусочек воскового столбика из шприца, то появляется длинный, 15–20 см, шлейф бледного светящегося тумана, который клубится и медленно рассеивается. При этом фосфора расходуется ничтожное количество — испарение идет из поверхностных слоев. Даже в малом масштабе это выглядит необычно и таинственно, что уж говорить о настоящих блуждающих огнях. Можно нарисовать на бумаге или стекле пятно и наблюдать, как возникают призрачные облачка. Малейшее движение воздуха перемещает эти «блуждающие огни».
Сделаем миниатюрное «болото с блуждающими огнями». Опыт проводим в темноте и не забываем защитные очки. Нам потребуется пластиковый контейнер или чашка, после опыта стенки покроются следами воска, поэтому лучше взять одноразовую или старую посуду. Заранее отрежем от нашего фосфорного карандаша кусочек размером с фасоль. Нальем в контейнер крутого кипятка и бросим в кипяток кусочек воска.
Сразу возникает очень яркое зеленое свечение плавящегося куска, напоминающее горение. Похоже на зеленое солнце с лучами. Это интенсивно окисляются пары фосфора с поверхности воска. При этом можно услышать потрескивание и увидеть микроскопические вспышки капелек фосфора. Потом кусок воска разбивается на двигающиеся капли. Они бегают по поверхности, светясь, как рои светлячков или звездочки. Мерцают и искрятся, то слабея, то вспыхивая. Испускают вокруг себя светящиеся волны и облачка. От контейнера вверх идет и клубится светящийся туман. Опыт эффектный, однако съемка удается плохо из-за недостаточной чувствительности камеры.
Что светится и при чем здесь фосфин?
Попробуем подвести итоги. Мы имеем множество старинных статей, датированных XVIII–XIX веками. Это описания очевидцев явления, среди которых есть известнейшие ученые. Сослаться на ошибки наблюдений и не химические причины явления не можем. Однако никаких анализов газа тогда не делали, пробовали лишь помещать в огни различные подручные средства — бумагу, вату, трость…
Эксперименты Местрелля и Лормана по получению настоящих блуждающих огней в природной обстановке нам известны лишь по пересказу статей в журнале «Нива» за 1913 год. Оригиналы работ найти не удалось, впрочем, это очень частое явление для работ начала XX века. Позднейшие исследователи не могли закопать труп коровы в торфяник и на протяжении лет смотреть, что выйдет. Попытки упростить и уменьшить масштаб не удались. Известно, что фосфин дает хемилюминесценцию, при этом получается зеленоватое свечение. Однако играет ли он основную роль в хемилюминесценции газов блуждающих огней, нам неизвестно. Пока не будет собран газ или исследованы непосредственно природные огни, все сводится к гаданиям и предположениям.
Ситуация отчасти напоминает положение дел с изучением шаровой молнии. Молнии повезло больше, чем блуждающим огням, есть монографии и статьи, ее изучают гораздо тщательнее ввиду опасности для людей и возможного прикладного интереса. Однако шаровая молния до сих пор не получена в лаборатории, как нет и внятного объяснения, что же это такое. Повезло, что случайно удалось снять ее спектр.
Блуждающие огни выпали из поля зрения науки и вошли в копилку занятных полузабытых фактов. Хочется верить, что ответ на эту загадку все же будет найден.
И.Н. Григорьев
Купить номер или оформить подписку на «Химию и жизнь»: https://hij.ru/kiosk2024/
Благодарим за ваши «лайки», комментарии и подписку на наш канал
– Редакция «Химии и жизни»