Учёные Брукхейвенской национальной лаборатории Министерства энергетики США и партнёрские организации разработали высокоизбирательный катализатор, способный преобразовывать метан, основной компонент природного газа, в метанол, легко транспортируемое жидкое топливо, используя однократную, одноступенчатую реакцию. Как описано в только что опубликованной в «Журнале Американского Общества Химиков» работе, этот прямой процесс преобразования метана в метанол проходит при температуре ниже той, которая требуется для приготовления чая, при этом производится исключительно метанол без дополнительных побочных продуктов.
Это — большой шаг вперёд по сравнению с более сложным традиционным преобразованием, где обычно требуется три отдельных реакции, каждая с разными условиями, в том числе несоизмеримо более высокими температурами.
«В принципе мы забрасываем всё в автоклав, и затем реакция происходит сама собой», — говорит инженер-химик Хуан Хименес, постдок химического отделения Брукхейвенской лаборатории и ведущий автор статьи.
«Благодаря своей простоте, эта система может быть особенно полезной для добычи «осаждённых» запасов природного газа в изолированных отдалённых регионах, вдали от дорогостоящей инфраструктуры газопроводов и НПЗ», — говорит химик из Брукхейвена и соавтор исследования Санджая Сенанаяке. Такое местное использование устранит необходимость в транспортировке находящегося под большим давлением воспламеняемого сжиженного природного газа.
«Мы можем масштабировать эту технологию и задействовать её локально для производства метанола, который можно использовать для получения горючего, электричества и производства химикатов», — говорит Сенанаяке.
Компания Brookhaven Science Associates, управляющая Брукхейвенской лабораторией от лица Министерства энергетики, а также Университет Удине, также участвовавший в этой работе, зарегистрировали заявку на патент на использование катализатора для одноступенчатого преобразования метана. Они изучают возможности сотрудничества с предприимчивыми партнёрами для выведения технологии на рынок. Их мотивирует идея «замкнутого углеродного цикла», по сути — переработки углерода с целью предупреждения его утечки в атмосферу, чтобы сделать возможными технологические решения для получения чистой энергии с нулевым углеродным следом.
«Будучи учёными, мы очень хорошо знаем науку и технологию, но мы работаем с Исследовательскими партнёрствами Брукхейвена и Управлением по передаче технологий и предприимчивыми студентами, которые «работают ногами» в плане экономики, занимаясь поиском наилучших потенциальных клиентов и рынков для того, чтобы расширить рамки проекта», — говорит Хименес.
От научного обоснования до промышленного использования
За научным обоснованием технологии преобразования стоит десятилетие совместных исследований. Химики Брукхейвена работали с экспертами на установке лаборатории «Национальный синхротронный источник света II» (NSLS-II) и в Центре функциональных наноматериалов (CFN) — две эти установки Управления науки министерства энергетики обладают широким спектром возможностей для отслеживания нюансов химических реакций и катализаторов, помогающих их осуществить — а также с исследователями из Национальной лаборатории Эймса и международными коллегами из Италии и Испании.
В ранних исследованиях использовались более простые идеальные версии катализатора, состоящие из металлов поверх оксида-носителя или инвертированного оксида на металле. Учёные использовали компьютерные модели и ряд методов на установках NSLS-II и CFN, с целью понять каким образом эти катализаторы разрывают и преобразовывают химические связи, чтобы преобразовать метан в метанол и прояснить роль воды в этой реакции.
«Эти ранние исследования проводились на упрощённых моделях катализаторов при абсолютно безупречных условиях», — говорит Хименес. — Они дали исследователям ценные сведения о том, каким должен быть катализатор на молекулярном уровне и как вероятно будет проходить реакция, «но требовалась интерпретация того, как будет выглядеть каталитический материал в условиях объективной реальности», — говорит он.
Как объяснил Сенанаяке, «Хуан сделал вот что: он взял всё, что мы узнали о реакции на уровне концепции и оптимизировал это, взаимодействуя с нашими коллегами по синтезу материалов из Университета Удине в Италии, теоретиками из Института катализа и нефтехимии и Политехнического университета Валенсии в Испании, а также коллегами здесь в Брукхейвене и Лаборатории Эймса. Эта новая работа подтверждает идеи более ранних работ и экстраполирует синтез катализатора уровня лаборатории на намного более практичный процесс изготовления килограммов порошкового катализатора, которые непосредственно можно использовать в промышленности».
Новые инструменты раскрывают секретный соус
В новом рецепте катализатора есть дополнительный ингредиент: тонкий слой «межфазового» углерода между металлом и оксидом.
«Зачастую углерод не рассматривают в качестве катализатора», — говорит Хименес. — Но в этом исследовании мы проделали ряд экспериментов и теоретической работы, где обнаружили, что тонкий слой углерода между палладием и оксидом церия на самом деле руководил химическим процессом. Он был, так сказать, секретным соусом. Он помогает активному металлу, палладию, преобразовывать метан в метанол».
С целью исследовать и окончательно открыть этот уникальный химический процесс, учёные построили новую исследовательскую инфраструктуру в лаборатории группы реактивности и структуры катализаторов при химическом отделении и на NSLS-II.
«Это — трёхфазная реакция с газообразными, твёрдыми и жидкими ингредиентами, а именно газ метан, перекись водорода и вода в качестве жидкости и твёрдый порошковый катализатор, и три этих ингредиента реагируют под давлением. Таким образом, нам нужно было построить новые трёхфазные реакторы высокого давления, чтобы можно было наблюдать за этими ингредиентами в реальном времени», — говорит Сенанаяке.
Учёные построили один реактор на отделении химии и использовали инфракрасную спектроскопию для измерения скорости реакции и определения химических веществ, появлявшихся на поверхности катализатора в ходе реакции. Химики также полагались на опыт учёных с NSLS-II, построивших дополнительные реакторы, чтобы установить их на двух излучателях NSLS-II – спектроскопии внутренней оболочки (ISS) и In situ and Operando мягкой рентгеновской спектроскопии (IOS), чтобы также получить возможность изучения реакции с использованием рентгеновских методов.
Сотрудник NSLS-II Доминик Вержбицки, соавтор исследования, работал над проектом ISS-реактора с тем, чтобы группа смогла изучить реакцию между газом, твёрдым и жидким веществом под высоким давлением, используя рентгеновскую спектроскопию. Этот метод позволил учёным использовать «жёсткие» рентгеновские лучи, обладающие достаточно высокой энергией, чтобы пронаблюдать за активным металлом, палладием, при реалистичных условиях реакции.
«Как правило, этот метод требует компромисов, так как измерять систему газ-жидкость-твёрдое вещество сложно, а высокое давление добавляет ещё больше проблем», — говорит Вержбицки. — Дополнительные уникальные возможности для решения этих проблем на NSLS-II способствуют развитию нашего понимания механизмов реакций, проводимых под высоким давлением, и открывают новые пути для синхротронных исследований».
Соавторы исследования Ирадвиканари Валуйо и Эдриан Хант, работающие с IOS, также собрали на своём излучателе in-situ-конструкцию и использовали её для «мягкой» рентгеновской спектроскопии, чтобы исследовать оксид церия в системе газ-жидкость-твёрдое вещество. Эти эксперименты обеспечили информацию о природе активных каталитических веществ в ходе симуляции условий реакции.
«Согласование информации химического отделения для двух излучателей требовало слаженности и лежит в основе новых возможностей», — говорит Сенанаяке. — Это совместное усилие дало уникальное понимание того как может происходить реакция», — добавляет он, упомянув, что это исследование впервые продемонстрировало то, как подобные средства комплексного исследования могут продвигать вперёд понимание учёными каталитических реакций под высоким давлением.
«Разработанные нами для этого исследования средства теперь обеспечивают дополнительные возможности in situ для других пользователей NSLS-II, интересующихся изучением химических процессов в условиях высокого давления на наших излучателях», — говорит Валуйо.
Кроме того, коллеги из Эймсовской лаборатории Дзе Джан и Лон Ци провели in situ ядерные магнитно-резонансные исследования, которые дали учёным основу понимания ранних стадий реакции, а Суён Хванг в CFN составил потрясающие изображения трансмиссионной электронной микроскопии для идентификации присутствующего в материале углерода. Коллеги-теоретики из Испании под руководством Вероники Гандулия-Пировано и Пабло Лустемберга предоставили теоретическое объяснение каталитического механизма, разработав передовую компьютерную модель трёхступенчатой реакции.
«Мы работали с международной командой, чтобы получить всеобъемлющее представление о реакции и механизме», — говорит Сенанаяке.
В конце концов, учёные узнали каким образом активное состояние их трёхкомпонентного катализатора, созданного из палладия, оксида церия и углерода, использует сложную трёхфазовую жидкостно-твёрдо-газовую микросреду для получения конечного продукта.
Теперь, вместо трёх разных реакций в трёх разных реакторах, работающих в трёх разных конфигурациях для производства метанола из метана с потенциальным получением побочных продуктов, требующих затратных мер по сепарированию, учёные получили трёхсоставной катализатор, который управляет трёхфазовой реакцией в единственном реакторе со 100% избирательностью для производства метанола.
«Это — очень ценный пример нейтральной переработки углерода», — говорит Сенанаяке. — Мы с нетерпением ждём, когда эту технологию используют в промышленных масштабах, чтобы воспользоваться нетронутыми до сих пор источниками метана».
Джон Гордон, председатель химического отделения, заявил: «Это исследование демонстрирует то, как новаторство в проектировании катализаторов и фундаментальное представление о том, как происходят реакции, могут помочь в улучшении химических процессов в будущем».
Перевод — Андрей Прокипчук, «XX2 ВЕК». Источники.
Материалы предоставлены DOE/Brookhaven National Laboratory.
Вам также может быть интересно: