г) Кристаллизация металлов и сплавов
Канал "Металлург" продолжает свою работу! Здесь освещаем те лекции, которые не только были, но и не вошли в курс "Материаловедение" с 16 по 23-е августа 2024 года.
Ещё одна невошедшая тема: "Кристаллизация металлов и сплавов".
Тип связи возникающий между элементарными частицами в кристалле, определяется электронным строением атомов, вступающих во взаимодействие.
Силы притяжения возникают благодаря взаимодействию электронов с положительно заряженным ядром собственного атома, а также с положительно заряженными ядрами соседних атомов. Силы отталкивания возникают в результате взаимодействия положительно заряженных ядер соседних атомов при их сближении.
Уравновешивание сил происходит при сближении атомов на определенное расстояние с максимумом энергии связи Есв, что делает кристалл термодинамически стабильным.
Есв определяет: температуру плавления, испарения, модуль упругости, температурный коэффициент линейного расширения.
Все кристаллы по характеру превалирующей связи подразделяют:
•молекулярные;
. •ковалентные;
•металлические;
•ионные.
Молекулярные кристаллы в инертных газах имеют единственную связь Ван-дер-Ваальса, а следовательно, она определяет структуру и свойства
кристаллов. Возникновение сил притяжения между атомами объясняют мгновенной поляризацией атомов при сближении.
Силы Ван-дер-Ваальса не имеют направленного характера, так как мгновенный диполь образуется с каждым из соседних атомов.
В результате атомы, стремясь увеличить число соседей в кристаллической решѐтке, укладываются наиболее компактным образом.
Ковалентные кристаллы образуют атомы углерода, кремния германия, сурьмы, висмута и др. К ковалентным кристаллам относятся и многие сложные кристаллические вещества, состоящие из разнородных атомов, например, карбид кремния, нитрид алюминия и др. Ковалентная связь характеризуется направленностью, так как каждый атом вступает в обменное взаимодействие с определѐнным числом соседних атомов.
Вследствие большой энергии связи ковалентные кристаллы характеризуются высокими температурами плавления и испарения.
В металлическом кристалле при взаимодействии с элементами других групп атомы легко отдают свои валентные электроны и превращаются в положительные ионы. Металлическая связь ненаправленная, так как каждый атом стремится притянуть к себе как можно больше соседних атомов. Среди металлов и некоторых неметаллов распространено явление полиморфизма – способность в твѐрдом состоянии при различных температурах (или давлении) иметь различные типы кристаллических структур. Эти кристаллические структуры называют аллотропическими формами или модификациями. Низкотемпературную модификацию называют α, а высокотемпературные β, γ, δ и т.д. Температурным полиморфизмом обладают около тридцати металлов. Быстрое охлаждение может сохранить высокотемпературную модификацию в течение длительного времени при Т = 20-250 С, так как низкая диффузионная подвижность атомов при таких температурах не способна вызвать перестройку решетки. Кроме того известен полиморфизм под влиянием температуры и давления (графит – алмаз).
В сложных ионных кристаллах, состоящих из элементов различной валентности, возможно образование ионного типа связи. Представитель этой группы – кристалл оксида FeO, решѐтка которого состоит из отрицательно заряженных ионов кислорода и положительно заряженных ионов железа. Перераспределение валентных электронов при ионной связи происходит между атомами одной молекулы (одним атомом железа и одним атомом кислорода).
В зависимости от температуры любое вещество (система) может быть в твердом, жидком или в газообразном состояниях. В физической химии системой называют совокупность индивидуальных веществ (химические элементы, независимые химические соединения), между которыми или частями которых обеспечена возможность обмена энергией, а также процессов диффузии.
В природе все самопроизвольно протекающие превращения, а следовательно, кристаллизация и плавление обусловлены тем, что новое состояние в новых условиях является энергетически более устойчивым, обладает меньшим запасом энергии.
Энергетическое состояние системы, имеющей огромное число охваченных тепловым движением частиц (атомов, молекул), характеризуется особой термодинамической функцией (F), называемой свободной энергией, которая определяется:
F= U – TS,
где U – внутренняя энергия системы;
Т - абсолютная температура;
S - энтропия
Можно сказать, что чем больше свободная энергия системы, тем система менее устойчива, и если имеется возможность, то система переходит в состояние, где свободная энергия меньше.
С изменением внешних условий, например температуры, свободная энергия системы изменяется по сложному закону, но различно для жидкого и твердого состояний.
Выше температуры Тs меньшей свободной энергией обладает вещество в жидком состоянии, ниже Ts – вещество в твердом состоянии.
Следовательно, выше Ts вещество должно находиться в жидком состоянии, а ниже Ts – в твердом, кристаллическом.
Очевидно, что при температуре, равной Ts свободные энергии жидкого и твердого состояний равны, металл в обоих состояниях находится в равновесии.
Эта температура Ts и есть равновесная или теоретическая температура кристаллизации.
Для начала кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Их кривых (рисунок 1) видно, что это возможно только тогда, когда жидкость будет охлаждена ниже точки Ts.
Температура, при которой практически начинается кристаллизация, может быть названа фактической температурой кристаллизации.
Охлаждение жидкости ниже температуры кристаллизации называется переохлаждением.
Обратное превращение из кристаллического состояния в жидкое может произойти только выше температуры Ts, это явление называется перенагреванием.
Величиной или степенью переохлаждения называют разность между теоретической и фактической температурами кристаллизации:
T = Ts - Tф.
Охлаждение металла в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры и может быть названо простым охлаждением, так как при этом нет качественного изменения состояния.
Процесс перехода металла из жидкого состояния в кристаллическое можно изобразить кривыми в координатах время температура (рисунок 2).
Охлаждение металла в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры и может быть названо простым охлаждением, так как при этом нет качественного изменения состояния.
При достижении температур кристаллизации на кривой температура – время появляются горизонтальные площадки (рисунок 2), так как отвод тепла компенсируется выделяющейся при кристаллизации скрытой теплотой кристаллизации.
Процесс кристаллизации состоит из двух элементарных процессов.
Первый процесс заключается в зарождении мельчайших частиц кристаллов, которые называются зародышами или центрами кристаллизации.
Второй процесс состоит в росте кристаллов из этих центров.
Модель кристаллизации металла в первые 7 секунд охлаждения представлена схемой процесса кристаллизации (рисунок 3)
По мере развития кристаллизации в нем участвуют все большее и большее число кристаллов. Поэтому процесс, вначале ускоряется, пока в какой-то момент взаимное столкновение растущих кристаллов начинает заметно препятствовать их росту.
Рост кристаллов замедляется еще и потому, что количество жидкости, в которой образуются новые кристаллы, становится все меньше.
В процессе кристаллизации, пока кристалл окружен жидкостью, он часто имеет правильную форму, но при столкновении и срастании кристаллов их правильная форма нарушается.
Внешняя форма кристалла оказывается зависимой от условий соприкосновения растущих кристаллов. Вот почему кристаллы металла - зерна (кристаллиты) не имеют правильной формы.
Скорость всего процесса кристаллизации количественно определяется двумя величинами: скоростью зарождения центров кристаллизации и скоростью роста кристаллов.
Минимальный размер способного к росту зародыша называется критическим размером зародыша.
Спасибо всем за уделённое внимание моему каналу!
❗Больше информации о материаловедении и металлургии на канале "Металлург"❗