Роль добавки анионного поверхностно-активного вещества в улучшении термоэлектрических свойств отдельно стоящих пленок PEDOT:PSS

Абстрактный

Поли(3,4-этилендиокситиофен):p оли(стиролсульфонат) (PEDOT:PSS) в последнее время вызывает интерес в качестве потенциального кандидата для мелкомасштабного термоэлектрического преобразования из-за легкости легирования, технологичности раствора и гибкости. Однако практическое применение PEDOT:PSS ограничено его сравнительно низким показателем добротности (ZT) по сравнению с неорганическими термоэлектрическими материалами. В данной работе, для дальнейшего улучшения термоэлектрических свойств PEDOT:PSS, мы исследовали роль добавления поверхностно-активных веществ, додецилсульфата натрия, додецилбензолсульфоната натрия (SDBS) или Triton X-100, к отдельно стоящим пленкам PEDOT:PSS на их термоэлектрические свойства. Мы показали, что добавление поверхностно-активного вещества улучшило кристалличность пленки, значительно улучшив электропроводность. Наибольшая проводимость была получена для анионного поверхностно-активного вещества SDBS при концентрации 0,94 мас.%. Кроме того, включение поверхностно-активного вещества снижало теплопроводность при сохранении относительно постоянного коэффициента Зеебека, что приводило к улучшению значения ZT. Кроме того, гибкое термоэлектрическое устройство, изготовленное из изготовленных листов PEDOT:PSS/SDBS, было разработано для изучения потенциальных применений носимой электроники, использующей низкопотенциальную тепловую энергию. В целом, в этом исследовании мы указываем на значение поверхностно-активных веществ в улучшении термоэлектрических свойств отдельно стоящих пленок PEDOT:PSS.

Знакомство

В последнее время термоэлектрическая (ТЭ) технология привлекла большое внимание, и были сделаны значительные усовершенствования для изучения потенциального использования этой технологии в качестве будущих сборщиков энергии для повторного использования обычных источников отработанного тепла [1, 2]. Эффект Зеебека закладывает основу для прямого и эффективного преобразования отработанного тепла в экологически чистую энергию – базовую концепцию производства электроэнергии. Как правило, эффективность преобразования энергии в ТЭ-материал определяется безразмерным параметром — добротностью (ZT) (уравнение (1)).

𝑍𝑇=𝑆2σ𝜅𝑇=𝑃𝐹𝜅𝑇 (1),

где правая часть содержит коэффициент Зеебека (S),

электропроводность (σ),

абсолютную температуру (T),

теплопроводность (κ) [3].

Короче говоря, высокая электропроводность, коэффициент Зеебека и низкая теплопроводность необходимы для высокого ZT. Примечательно, что при эквивалентности теплопроводности сопоставимых материалов коэффициент мощности (PF = S2 σ) определяет свойства TE материалов.

Неорганические полупроводники, в том числе висмут (Bi), теллур (Te), сурьма (Sb) и селен (Se), а также наноструктуры, такие как сверхрешетки и квантовые точки, имеют высокие значения ZT, превышающие единицу при температуре окружающей среды в последние годы [4,5,6,7]. Тем не менее, такие трудности, как сложность материалов, токсичность редких элементов и сложность производства, ограничивают долгосрочное развитие этих неорганических ТЭ-материалов [8, 9]. Иногда обратная связь между S и σ в некоторых часто используемых неорганических материалах ТЭ предотвращает дальнейшее увеличение ПФ [10]. Кроме того, трудоемкий и трудоемкий процесс изготовления этих ТЭ-материалов, содержащих хрупкие и тяжелые опасные элементы, препятствует их крупномасштабному производству и применению. По сравнению с традиционными неорганическими ТЭ-материалами, ТЭ-материалы на основе органических полимеров в последнее время привлекают внимание исследователей в качестве современных ТЭ-кандидатов благодаря своим явным преимуществам, таким как нетоксичность, механическая гибкость, простота производства, компактные размеры и значительно более низкие тепловые свойства [11,12,13,14,15,16].

Полимеры, используемые в органических материалах TE, классифицируются как проводящие и непроводящие полимеры. Наиболее часто изучаемыми проводящими полимерами являются полиацетилен [17], политиофены [18], поли(анилин) [19], полипиррол [20], поли(3-метилтиофен) [21], полифениленвинилен [22] и поли(3,4-этилендиокситиофен) [23, 24]; в то время как непроводящие полимеры включают поли(3-гексилтиофен) (P3HT) [25], поли (3-октилтиофен) [26] и поливинилиденфторид [27]. Непроводящие полимеры действуют как барьер для скачкообразного перехода от пучка к пучку, тем самым снижая производительность TE [25]. Среди проводящих полимеров поли(3,4-этилендиокситиофен):p оли(4-стиролсульфонат) (ПЕДОТ:ПСС) оценивается как один из наиболее эффективно коммерциализированных проводящих полимеров благодаря своей высокой механической гибкости, выдающейся термической стабильности и равномерно дисперсному водному раствору [28]. Тем не менее, нетронутые пленки PEDOT:PSS, приготовленные из водной дисперсии, часто имеют очень низкие характеристики TE. Электропроводность и коэффициент Зеебека первозданных пленок PEDOT:PSS составляют 0,2–1 См−1 и 15–18 мкВк−1 соответственно [29,30,31,32]. В результате его коэффициент мощности составляет всего 0,01 мкВт−1 К−2 [33], что часто используется для определения ТЭ-свойств проводящих полимеров. Таким образом, нетронутые материалы PEDOT:PSS не могут быть использованы непосредственно для применения в области TE. Тем не менее, было исследовано множество путей улучшения ТЭ-свойств PEDOT:PSS в отношении коэффициента Зеебека, электропроводности и PF. Для улучшения электропроводности PEDOT:PSS использовались химические методы, основанные на легировании и делегировании, такие как погружение [34], отжиг из газовой фазы растворителем [35], нанесение покрытий [36], метод добавок растворителей [37] или термическая обработка [38]. Диметилсульфоксид (ДМСО) и этиленгликоль широко используются в качестве вторичных легирующих добавок для улучшения проводимости PEDOT:PSS [12, 13, 31]. В дополнение к полярным органическим растворителям или растворам, некоторые кислоты, такие как органические карбоновые и неорганические кислоты, могут эффективно улучшать характеристики TE, в первую очередь электропроводность PEDOT:PSS [39,40,41]. Кроме того, добавление щелочи [11, 42], ионной жидкости [43, 44] или восстановителя [45] может улучшить свойства TE PEDOT:PSS.

Тем не менее, использование ДМСО и сильных кислот может нанести вред коже пользователей носимых устройств PEDOT:PSS, что делает эти материалы непригодными для носимых технологий или медицинских применений. Таким образом, повышение проводимости PEDOT:PSS без ущерба для ткани медицинских устройств или устройств IoT имеет жизненно важное значение. С этой точки зрения мы фокусируемся на поверхностно-активных веществах как на материалах, улучшающих свойства TE PEDOT:PSS. В нашем предыдущем исследовании мы определили подход к улучшению характеристик TE тонких пленок PEDOT:PSS и смачиваемости раствора PEDOT:PSS по отношению к ряду субстратов с использованием поверхностно-активного вещества додецилсульфата натрия (SDS) или додецилбензолсульфоната натрия (SDBS) [46]. По сравнению с первозданной тонкой пленкой PEDOT:PSS, покрытой спин-кодом, с добавлением SDS или SDBS она имеет лучшие PF из-за их повышенной электропроводности. Однако такие детали, как роль поверхностно-активных веществ в улучшении термоэлектрических свойств, пока не ясны, и необходимы дальнейшие исследования.

Более того, большинство вышеупомянутых исследований PEDOT:PSS были сосредоточены на тонких пленках, а не на сыпучих материалах. ТЭ-материалы, изготовленные на тонких пленках, как правило, работают лучше благодаря своей специальной структуре, которая позволяет легко контролировать фононы и носители, облегчая перенос электричества и демонстрируя хорошие электрические свойства [47, 48]. Тем не менее, многие устройства micro-TE, изготовленные из тонких пленок, как правило, сложны в изготовлении и проектировании; Большинство из них не могут генерировать значительные перепады температур на листе толщиной всего в несколько миллиметров для передачи энергии и, таким образом, непригодны для коммерческого использования [49]. Несмотря на то, что объемные материалы TE в настоящее время имеют сравнительно более низкие эксплуатационные характеристики, чем тонкие пленки, существует много возможностей для совершенствования сыпучих материалов.

В данной работе мы предлагаем простой и эффективный метод изготовления отдельно стоящих пленок PEDOT:PSS, модифицированных поверхностно-активными веществами, для выяснения электрических свойств и TE, а также для понимания влияния ионности поверхностно-активных веществ на смешивание материалов и транспортные свойства TE. Для выявления наиболее эффективного поверхностно-активного вещества для усиления ТЭ-свойств PEDOT:PSS были исследованы ионные агенты с различными функциональными группами (сульфат [SDS] и сульфонат [SDBS]; неионогенный эквивалент [Triton X-100]).

Экспериментальный

Пробоподготовка

Для исследования влияния типа и концентрации поверхностно-активного вещества SDS (C12H25ТАК4Na), SDBS (C18H29NaO3S) и Triton X-100 [C14H22O(C2H4On), где n = 9–10] добавляли в сверхчистую воду и перемешивали в течение 1 ч, образуя водный раствор поверхностно-активного вещества. Приготовленный раствор поверхностно-активного вещества добавляли к раствору PEDOT:PSS (PT-100, Nagase ChemteX Corporation) и перемешивали в течение 1,5 ч до получения нескольких концентраций (0,24, 0,47, 0,94, 1,41 и 1,87 мас.%) для общего раствора. Объемное соотношение раствора PEDOT:PSS с раствором поверхностно-активного вещества было зафиксировано на уровне 20:1. Далее смешанный раствор заливали в предварительно очищенные политетрафторэтиленовые стаканы и сушили в течение 24 ч при 40 °С на горячей плите. После нагрева пленки отжигали в течение 1 ч при 120 °C, чтобы вода в пленках могла испаряться. Эта же процедура была использована для формирования контрольного образца PEDOT:PSS (раствор PEDOT:PSS с водой в соотношении 20:1 [v/v]). На рисунке 1 показана относительно простая и безопасная для окружающей среды общая процедура изготовления отдельно стоящих пленок PEDOT:PSS/SDBS.

Рис. 1-Технология изготовления отдельно стоящей пленки (PEDOT:PSS/SDBS) при концентрации 0,94 мас.%

Измерение и определение характеристик

После отжига отдельно стоящую пленку удаляли из стаканов, а сопротивление листов пленок измеряли при комнатной температуре методом четырехточечного зонда. Для определения электропроводности толщина пленки была измерена с помощью поперечного сечения сканирующей электронной микроскопии. Для измерения толщины и сопротивления листа каждое измерение повторялось четыре раза, и в качестве фактического значения выбиралось среднее значение. Проведен рентгеноструктурный анализ (XRD) для определения кристалличности пленок PEDOT:PSS/поверхностно-активных веществ, где источник излучения Cu–Ka работал при напряжении 45 кВ/200 мА, с шагом сканирования 0,02° и скоростью сканирования 0,15° мин−1 в диапазоне 15°–30°2θ. Для оценки спектров отражения пленок использовали спектрофотометр JASCO V-570 UV − Vis − NIR. Коэффициенты Зеебека пленок определяли с помощью специально разработанной системы, откалиброванной с использованием коэффициента Зеебека Pt [50]. Угол контакта воды с различными тонкими пленками PEDOT:PSS был оценен с помощью SImage AUTO 100, Excimer Inc. путем анализа угла, возникающего при контакте капли воды объемом 5 мкл с поверхностью PEDOT:PSS. Тонкую пленку готовили путем опускания раствора смеси на предварительно очищенную стеклянную подложку, отжима покрытия в атмосфере воздуха, в общей сложности 80 с при максимальной скорости 1500 об/мин, а затем отжига на горячей плите при 120 °С в течение 5 мин. Теплопроводность отдельно стоящих пленок в сквозной плоскости рассчитывалась по следующему уравнению:

𝜅=𝜌𝐶p𝛼 (2),

где α, ρ и Cp – температуропроводность, плотность и удельная теплоемкость соответственно.

Измерение α температуропроводности отдельно стоящих пленок в сквозной плоскости измеряли методом температурно-волнового анализа (ai-Phase Co., Ltd.) при комнатной температуре

ρ и Cp значения были скорректированы до 1,5 гсм^−3 и 1,2 Jg^−1 K^−1 соответственно [51].

Результаты и обсуждение

Термоэлектрические свойства

Чтобы найти поверхностно-активное вещество, способное эффективно повышать проводимость PEDOT:PSS, были протестированы анионные поверхностно-активные вещества с различными функциональными группами, такими как сульфатные и сульфонатные группы, а также неионогенный аналог. Среди образцов, протестированных в этом исследовании; Использование анионных поверхностно-активных веществ привело к значительному улучшению проводимости. Добавление неионогенных поверхностно-активных веществ не привело к значительному повышению проводимости и создавало видимую агрегацию в растворе. Для достижения наиболее эффективного значения были оценены параметры ТЭ отдельно стоящих образцов PEDOT:PSS с различными уровнями PEDOT:PSS/поверхностно-активных веществ (0–1,87 мас.%). На рисунке 2 показаны свойства TE, определенные для первозданной пленки и пленок, обработанных растворами SDS, SDBS и Triton X-100 (P_SDS, P_SDBS и P_TX100).

Рис. 2 - Коэффициент мощности (PF) PEDOT:PSS с различными концентрациями додецилсульфата натрия (SDS), додецилбензолсульфоната натрия (SDBS) и Triton X-100 (TX-100)

Первозданная пленка имела очень низкую проводимость 0,48 Scm−1, в первую очередь из-за плохого переноса носителей заряда, вызванного наличием в пленке значительной доли несвязанных легирующих форм PSS [52]. Он имел коэффициент Зеебека S 21,01 мкВк−1 и относительно низкое значение PF 0,02 мкВтм−1 K−2. Добавление Triton X-100 к исходному материалу существенно не увеличило проводимость PEDOT:PSS (рис. 2(а)). Листовая стойкость поверхностно-активного вещества Triton X-100 является одной из причин его плохой проводимости. Triton имеет значительно более высокую листовую стойкость по сравнению с поверхностно-активными веществами SDS и SDBS при добавлении в PEDOT:PSS. Кроме того, неионогенные поверхностно-активные вещества могут не сильно увеличивать подвижность носителей заряда, хотя и улучшают структуру пленки. При содержании Triton X-100 2,32 % P_TX100 пленки имели максимальное значение проводимости 71,93 См−1. Однако, по сравнению с SDS и SDBS, Triton X-100 был потенциально менее эффективен в улучшении проводимости.

При замене Triton X-100 использование всего 0,24 мас.% поверхностно-активного вещества SDS или SDBS показывает тенденцию к значительному улучшению проводимости пленок PEDOT:PSS с проксимально эквивалентным S; Этот результат может быть соотнесен с предыдущим отчетом о расследовании [46]. В случае SDS или SDBS электропроводность изначально увеличивалась с увеличением содержания поверхностно-активного вещества. В конечном счете, максимальные значения 302,92 Scm−1 и 480,45 Scm−1 были достигнуты для SDS и SDBS соответственно при концентрациях поверхностно-активных веществ 0,47 мас.% и 0,94 мас.%; наконец, электропроводность падала по мере увеличения содержания поверхностно-активного вещества (рис. 2(а)).

Сравнение коэффициентов Зеебека образцов PEDOT:PSS с различными поверхностно-активными веществами приведено на рис. 2(б). Обычно электропроводность и коэффициент Зеебека обратно пропорциональны, поскольку коэффициент Зеебека уменьшается по мере увеличения концентрации носителей [49]. Однако коэффициент Зеебека остался практически неизменным, несмотря на значительное увеличение электропроводности после добавления поверхностно-активного вещества. Это означает, что образцы могут следовать совершенно иному процессу переноса электроэнергии, чем обычные материалы.

На рисунке 3 показана PF пленок PEDOT:PSS/поверхностно-активных веществ в различных концентрациях. Значение PF определялось произведением электропроводности σ на квадрат S. Добавление SDS (SDBS) в PEDOT:PSS значительно увеличило PF с 0,02 мкВт−1 K−2 до примерно 13,09 мкВт−1 K−2 (20,42 мкВтм−1 K−2) из-за высокого значения σ. Общая РФ P_TX-100 составила 3,45 мкВт−1 К−2 при концентрации 1,87 мас.%, и эта ПФ ниже, чем у P_SDS или P_SDBS, несмотря на незначительное увеличение коэффициента Зеебека из-за более низких σ P_TX100 (рис. 2).

Рис. 3 - Коэффициент мощности (PF) PEDOT:PSS с различными концентрациями додецилсульфата натрия (SDS), додецилбензолсульфоната натрия (SDBS) и Triton X-100 (TX-100)

Смачиваемость водного раствора PEDOT:PSS имеет большое значение для получения однородных пленок PEDOT:PSS. В противном случае раствор будет отклоняться на протяжении всего процесса нанесения покрытия. Измеренный угол контакта представляет собой способность нескольких поверхностей PEDOT:PSS к смачиванию водой. Чтобы понять поверхностную энергию PEDOT:PSS с поверхностно-активным веществом и без него, мы измерили угол контакта с водой каждой пленки PEDOT:PSS. Это связано с тем, что угол контакта капли воды обычно используется для анализа качества поверхности [53]. Измеренные углы контакта капель воды показаны на рис. 4, где нетронутая поверхность PEDOT:PSS имеет более высокий угол контакта 34,95°. PEDOT представляет собой сопряженный полимер, основная структура которого делает его гидрофобным по своей природе. Несмотря на то, что PSS является полиэлектролитом с сульфонатными группами, которые позволяют ему быть гидрофильным, когда эти группы смешиваются, PEDOT имеет тенденцию к агломерации, образуя гидрофобные пятна на поверхности, что приводит к более высокому углу контакта.

Рис. 4 - Угол контакта с водой (a) Фотографии (b) Общие изображения с различными концентрациями; на нескольких пленках стеклянной подложки PEDOT:PSS

К счастью, поверхностно-активное вещество с добавлением пленки PEDOT:PSS значительно уменьшило угол контакта воды с поверхностью. В случае анионных поверхностно-активных веществ (SDS и SDBS) угол контакта поверхностей PEDOT:PSS уменьшается из-за их длинных гидрофобных хвостов с анионными головными группами (сульфат и сульфонат соответственно), что снижает поверхностное натяжение, что, в свою очередь, увеличивает смачиваемость по отношению к субстратам. По сравнению с анионным поверхностно-активным веществом, неионогенные цепи оксида полиэтилена Triton X-100 обеспечивают более гидрофильное и однородное поверхностное покрытие даже при низкой концентрации, что более эффективно улучшает смачиваемость. При массовом производстве предпочтительнее более низкое поверхностное натяжение, поскольку оно увеличит смачиваемость раствора и обеспечит более равномерное покрытие. Это особенно актуально при рассмотрении полиэтилентерефталата (ПЭТ), полипропилена и других полимерных субстратов, поскольку первозданное покрытие раствором PEDOT:PSS и адгезия к нему, как правило, плохо [46]. Пленки более высокого качества можно получить, уменьшив поверхностную энергию и лучше согласовав ее между раствором и подложкой.

Для лучшего понимания его поверхности качество каждой отдельно стоящей пленки оценивалось визуально, чтобы оценить внешний вид пленки (Вспомогательная информация, рис. С1). Нетронутые пленки PEDOT:PSS выглядят морщинистыми и неустойчивыми из-за низкой смачиваемости. С другой стороны, пленки SDBS и Triton X-100 с добавлением показывают высококачественные, однородные и когерентные пленки, поскольку нет видимых признаков деградации даже после концентрации 1,87 мас.%. Тем не менее, PEDOT:PSS, добавленный SDS, также приводил к неудовлетворительным пленкам при высоких концентрациях. В случае SDS пленки начинают разлагаться после концентрации поверхностно-активного вещества 0,47 мас.%, и деградация видна даже в горлышке около 0,94 мас.% концентрации. Это связано с тем, что поверхностно-активное вещество SDS при более высоких концентрациях полностью доминирует над полимерными композитами, что увеличивает сопротивление листа и толщину композита и существенно снижает проводимость.

Наша первоначальная гипотеза заключается в том, что переизбыток поверхностно-активных веществ может повысить хоппинговый барьер и ухудшить подвижность, что приведет к снижению термоэлектрической эффективности. Кроме того, скачкообразные пути перколяции электронов становятся длиннее из-за дополнительного поверхностно-активного вещества. Как следствие этого, ожидается, что перенос электронов будет менее эффективным. Для более глубокого понимания микроструктуры пленок PEDOT:PSS/ПАВ важно полностью понять источник улучшения подвижности, индуцированного поверхностно-активными веществами. Тем не менее, пленки PEDOT:PSS с добавлением поверхностно-активных веществ, как правило, не демонстрировали заметных морфологических изменений при низких концентрациях поверхностно-активных веществ (Вспомогательная информация, рис. S2), несмотря на большое увеличение проводимости. Для того, чтобы правильно проследить его генезис, мы использовали рентгеноструктурные исследования (XRD) для анализа структурной упаковки цепей PEDOT. На рисунке 5 показаны рентгеноструктурные (XRD) картины: Первозданные и поверхностно-активные пленки с добавлением PEDOT:PSS.

Рис. 5 - Рентгеноструктурные (XRD) картины (a) общая подгонка для первозданных пленок PEDOT:PSS; (b) нетронутые и обработанные поверхностно-активными веществами пленки PEDOT:PSS и (c) полная ширина при половинном максимуме (FWHM) и d-расстояние между пленками PEDOT:PSS из-за добавления поверхностно-активного вещества

Общая схема подгонки для нетронутых пленок PEDOT:PSS показана на рис. 5 (а). Для аппроксимации данных XRD использовалась функция Фойгта путем свертки функций Гаусса и Лоренца. Полученные подогнанные параметры выявили положение и ширину каждого пика, а данные были использованы для анализа кристаллических структур и характеристик образцов. На рисунке 5(b) показаны рентгеновские рифрактограммы отдельно стоящих пленок PEDOT:PSS при отражениях под высоким углом, обработанных различными поверхностно-активными веществами (SDS, SDBS или Triton X-100) в их оптимальных концентрациях.

В первозданной пленке PEDOT:PSS пик около 17,32° происходит из аморфного ореола PSS, а пик около 25,57° происходит от π–π укладки цепи PEDOT [54, 55]. Поскольку идентичность других пиков была менее четкой, мы сосредоточились на стеке π–π, где отдельные пики имели значения2 θ примерно 25°–26°. При добавлении поверхностно-активного вещества рентгенодифрактометрические рисунки пленки PEDOT:PSS постепенно смещались. Пики пленок, обработанных поверхностно-активными веществами, были смещены на больший угол примерно на 0,2°-0,3° по сравнению с первозданными пленками, что указывает на то, что расстояние укладки колец уменьшилось из-за добавления поверхностно-активного вещества. Это позволило создать плотную и организованную структуру пленок PEDOT:PSS, тем самым улучшив проводимость [56]. Мы использовали закон Брэгга для вычисления расстояний укладки, где вертикальные размеры кристаллических доменов укладки d (010) были получены по формуле Шеррера [57].

По сравнению с P_SDS и P_TX100 пленками, рентгеновский спектр P_SDBS имеет более крупные, формирующие и более интенсивные дифракционные пики, что позволяет предположить, что количество и толщина кристаллических доменов увеличились, что привело к образованию плотных и структурированных пленок PEDOT:PSS. Изменение FWHM и межплоскостного расстояния с различными поверхностно-активными веществами также продемонстрировало лучшую транспортировку носителей и электропроводность по сравнению с нетронутыми пленками PEDOT:PSS. Минимальное значение FWHM и d-spac пленок PEDOT:PSS с добавлением SDSB в целом свидетельствует об отличном улучшении проводимости пленок, показанных на рис. 5 (с). Поскольку мы достигли максимально возможной проводимости в пленках PEDOT:PSS с использованием поверхностно-активного вещества SDBS, мы продолжили исследовать структурные характеристики пленок при различных концентрациях поверхностно-активного вещества SDBS.

На рисунке 6(a) показаны рентгеновские паттерны отдельно стоящей пленки PEDOT:PSS с различными концентрациями SDBS при отражениях под большим углом. По сравнению с первозданным PEDOT:PSS, где 2θ ≈ 25,57 (d = 3,48 Å), расстояние укладки π–π значительно изменяется с 3,48 до 3,43 Å после добавления поверхностно-активного вещества SDBS с 0–0,94 масс%. Соответствующее сокращение расстояния укладки π–π указывает на то, что вследствие добавления поверхностно-активных веществ цепи PEDOT и PSS могли измениться с бензоидной структуры на хиноидную и впоследствии образовать более плоские пленки [58,59,60].

Рис. 6 - (a) рентгенодифрактометры P_SDBS отдельно стоящей пленки с различными концентрациями SDBS и улучшением (b) полной ширины при полумаксимуме (FWHM) и d-интервале, (c) размера кристаллитов оптимальной плоскости (010) и (d) структурных изменений в PEDOT:PSS из-за добавления поверхностно-активных веществ.

Кроме того, измеренное значение полной ширины при половине максимума (FWHM) может быть использовано для понимания свидетельства хорошо кристаллизованной плоскости (010). Самый низкий FWHM и максимальный размер кристаллита при концентрации 0,94 мас.% с поверхностно-активным веществом (рис. 6(b) и 6(c)) указывают на улучшение подвижности носителей и повышение электропроводности.

Эффекты добавления поверхностно-активных веществ на структуры PEDOT:PSS схематически проиллюстрированы на рис. 6(d). Однако, как отмечалось ранее, при концентрации SDBS в 0,94 мас.% проводимость начала снижаться, так как при концентрациях 1,41–1,87 мас.% поверхностно-активное вещество начинает доминировать над полимером, тем самым увеличивая удельное сопротивление. Увеличение удельного сопротивления, возможно, привело к уменьшению подвижности носителя и, в конечном итоге, к снижению проводимости. Это наблюдение подтверждается результатами рентгеновской дифрактометрии, демонстрирующими увеличение значения FWHM и d-интервала сверх концентрации SDBS в 0,94 мас.%. Таким образом, переизбыток поверхностно-активного вещества может увеличить хоппинговый барьер и ухудшить подвижность, что приведет к снижению эффективности ТЭ. Кроме того, из-за дополнительного поверхностно-активного вещества пути перколяции носителей становятся длиннее. Следовательно, перенос носителя ожидаемо менее эффективен [61].

На рисунке 7 показаны нормализованные спектры поглощения тонких пленок со спиновым покрытием PEDOT:PSS в различных концентрациях поверхностно-активных веществ для получения свежего представления об электронном состоянии пленок. Как показано в спектрах, нетронутая пленка PEDOT:PSS обладает широким поглощением в ближнем инфракрасном диапазоне. По мере увеличения концентраций поверхностно-активных веществ наблюдались изменения спектральной интенсивности примерно на длинах волны 2000 нм и 900 нм, что указывает на постепенное уменьшение или увеличение биполяронного и поляронного состояний соответственно в цепи PEDOT.

Рис. 7 - Спектры оптического поглощения пленок первозданных и P_SDBS спиновых покрытий, нормированных на длине волны 1100 нм.

Для более глубокого изучения вышеупомянутой трансформации мы дополнительно проанализировали количество зарядов, генерируемых в пленке, и определили плотность носителей (n) и подвижность (μ). Для определения μ P_SDBS пленок мы получили n с помощью спектроскопии отражения[62], а затем рассчитали μ, используя ранее предсказанную плотность носителя и проводимость по формуле μ = σ/en; где e – единичный электрический заряд.

На рисунке 8 показаны спектры отражения в УФ-видимом и ближнем инфракрасном диапазонах отдельно стоящих пленок PEDOT:PSS при различных концентрациях поверхностно-активных веществ. Мы вычислили несущую плотность n каждой пленки по частоте omega плазмы, используя следующее уравнение.

𝑛=ε∘𝑚^∗𝜔𝑝^2/𝑒^2 (3),

где varepsilon — диэлектрическая проницаемость свободного пространства,

m— эффективная масса свободных электронов,

e — элементарная электрическая масса[63, 64].

Стоит отметить, что m* примерно равна удвоенной массе электрона[63]. По-видимому, плотность носителя имеет тенденцию к уменьшению по мере увеличения концентрации поверхностно-активного вещества. Улучшение σ при уменьшении n демонстрирует, что добавление поверхностно-активного вещества значительно повысило μ пленок PEDOT:PSS. Этот результат согласуется с результатами из спектра поглощения, демонстрируя, что добавление поверхностно-активного вещества усиливает ионный обмен при одновременном уменьшении положительного заряда в PEDOT, что также приводит к делегированию. Несмотря на то, что плотность несущей n уменьшается, значение коэффициента Зеебека остается почти постоянным. Неясно, почему эти значения почти постоянны, несмотря на различия в плотности несущих; Одна из возможностей заключается в том, что биполяроны и поляроны сосуществуют в разных пропорциях между типами носителей. Кроме того, сравнение плотности носителей и подвижности показывает, что при добавлении поверхностно-активного вещества значительно преобладает μ по сравнению с n. Значительный рост μ, вероятно, связан с другими особенностями, такими как межцепочечная связь или кристалличность пленки.

Рис. 8 - (а) спектры отражения: (б) расчетная плотность несущей и подвижность; P_SDBS отдельно стоящих пленок в различных концентрациях.

Температуропроводность и теплопроводность пленок PEDOT:PSS с различными концентрациями поверхностно-активных веществ SDBS показаны на рис. 9 (а) и (б). Теплопроводность измеряет количество тепла, которое может быть перенесено через материал за единицу времени и за единицу изменения температуры. Температуропроводность измеряет, насколько быстро тепло может проходить через вещество. Для создания более широкого температурного градиента в материалах TE необходимы низкие температуропроводность и теплопроводность для достижения более эффективного преобразования тепла в электричество.

Рис. 9 - (a) Температуропроводность, (b) теплопроводность и (c) добротность (ZT) образцов PEDOT:PSS с различными концентрациями SDBS

Измеренные значения температуропроводности (α) и теплопроводности (κ) первозданной пленки PEDOT:PSS составили 1,17 × 10−7 м2с−1 и 0,21 Втм−1 К−1 соответственно. Примечательно, что когда концентрация SDBS увеличивается, температуропроводность и теплопроводность начинают снижаться, что благоприятствует улучшению ZT. Хотя электропроводность и теплопроводность были пропорциональны в соответствии с законом Видемана-Франца, в проводящих полимерах корреляция между теплопроводной (κ) и электрической (σ) проводимостью была минимальной. Сумма электронных (носителей заряда) и вкладов решетки (фононов) определяла суммарную теплопроводность ТЭ-материалов. Здесь фононный транспорт управляет теплопроводностью проводящих полимеров [49, 65, 66]. Однако точный механизм остался неизвестным. Дальнейшие исследования, направленные на понимание механизма, продолжаются в нашей лаборатории.

Наконец, учитывая теплопроводность каждой полимерной пленки, значения ZT были рассчитаны при комнатной температуре. Сообщается, что коэффициент анизотропии теплопроводности для PEDOT:PSS составляет 3,6–4,7, при этом образцы демонстрируют большую теплопроводность в плоскости, чем теплопроводность в плоскости [51]. Таким образом, значения ZT, вычисленные в этом исследовании, были потенциально, немного выше, чем фактические значения, поскольку теплопроводность была рассчитана с использованием значений в направлении толщины и проводимости, а также значений Зеебека в плоском направлении. На рисунке 9 (c) показаны расчетные значения ZT P_SDBS пленок при различных концентрациях, где пленки с 0,94 мас.% поверхностно-активного вещества SDBS имели максимальное значение ZT 0,041, что указывает на значительное улучшение по сравнению с чистым насыпным PEDOT:PSS. Несмотря на то, что ZT отдельно стоящих пленок не так высок, как у гибридных тонких пленок на основе PEDOT:PSS, общая электропроводность хороша по сравнению со значениями ZT PEDOT:PSS/поверхностно-активных веществ и отдельно стоящих материалов TE [46, 49, 60].

В основном улучшение ZT было достигнуто за счет улучшения электропроводности без увеличения теплопроводности или нарушения коэффициента Зеебека, и он представляется подходящим вариантом для изготовления высокоэффективных отдельно стоящих материалов PEDOT:PSS TE. С помощью некоторых процедур до или после обработки можно установить упорядоченную структуру в отдельно стоящей системе PEDOT:PSS, что приводит к значительно более высокому значению ZT и преодолению несоответствия с тонкими пленками [67]. Наши ближайшие исследования будут сосредоточены на поиске способов одновременного увеличения электропроводности и коэффициента Зеебека в отдельно стоящем PEDOT:PSS.

Функциональные возможности устройства

Мы разработали прототип модульного устройства TE и протестировали его выходные характеристики, чтобы проверить потенциал применения изготовленных P_SDBS пленок. На рисунке 10(а) изображена сборка нашего самодельного устройства, которое имеет шесть ножек TE. Образец помещали на гибкую подложку из ПЭТ, которую можно было свободно сгибать или скручивать. Для соединения листов PEDOT:PSS использовались серебряные проволоки, а для формирования электрода — серебряная паста. Площадь каждой ножки используемых пленок составляла 2,9 × 0,5 см2 .

Рис. 10 - (a) Измерительная установка для процесса сборки устройства с термонапряжением разомкнутой цепи (I), (II) устройства с человеческой рукой, используемой в качестве источника тепла, (b) напряжение холостого хода, зарегистрированное с использованием манипулятора человека и конфорки в качестве источников тепла, и (c) выходная мощность P.

Когда в качестве источника тепла использовалась горячая плита, одна сторона устройства была плотно прикреплена к нагревательной пластине, в то время как другая сторона оставалась свободной на воздухе (21 °C), что позволяло достичь большего термонапряжения за счет повышения температуры нагревательной пластины. Однако, когда в качестве источника тепла использовалась человеческая рука, устройство было надежно подключено к человеческой руке (33 °C) для оценки применения TE-устройства. На рисунке 10(b) показано напряжение холостого хода. В качестве источников нагрева использовались горячая плита и человеческая рука для создания разности температур ΔT. Напряжение холостого хода, ВРазгон колебалось от 0,13 до 0,76 мВ по мере увеличения температурного градиента от 5 до 30 К в нагревательной пластине. Таким образом, расчетная максимальная выходная мощность P, генерируемая при 30 K ΔT, составила 4,67 нВт, когда сопротивление нагрузки было близко к внутреннему сопротивлению устройства. Результирующее выходное напряжение составляло 0,145 мВ, когда в качестве источника нагрева использовалась человеческая рука, что близко аналогично тому, которое было получено с помощью горячей плиты. Несмотря на то, что результаты нашего прибора были скромными, значения, опубликованные в литературе [68,69,70], свидетельствуют о том, что одноэтапная процедура постобработки имеет высокий потенциал для улучшения характеристик ТЭ устройства. Наши результаты однозначно демонстрируют, что добавление поверхностно-активного вещества является перспективным подходом к значительному улучшению свойств ТЭ материалов на основе PEDOT:PSS.

Заключение

Отдельно стоящая пленка с отличной электропроводностью была образована путем введения поверхностно-активного вещества в PEDOT:PSS, перемешивания смеси, а затем сушки и отжига смеси. В данной работе мы показали, что добавление поверхностно-активного вещества улучшило кристалличность пленки, значительно улучшив электропроводность. Кроме того, включение поверхностно-активного вещества снижало теплопроводность при сохранении относительно постоянного коэффициента Зеебека, что приводило к улучшению значения ZT. При комнатной температуре образцы, содержащие 0,47 мас.% SDS и 0,94 мас.% SDBS, имели самые высокие значения PF 14,74 мкВтм−1 K−2 и 20,42 мкВтм−1 K−2 соответственно; и максимальное значение ZT 0,041 было получено для P_SDBS пленок. Кроме того, прибор ТЭ, изготовленный из P_SDBS пленок, имел напряжение 0,76 мВРазгон и максимальная мощность P 4,657 нВт при разнице температур 30 К; демонстрация потенциала устройства для различных применений ТЭ. В целом, наши результаты показывают, что добавление поверхностно-активных веществ является перспективной стратегией для значительного повышения ТЭ-возможностей ТЭ-материалов на основе PEDOT:PSS.

Ссылка на первоисточник

Ссылки:

1. Zhao W, Ding J, Zou Y et al (2020) Chemical doping of organic semiconductors for thermoelectric applications. Chem Soc Rev 49(20):7210–7228. https://doi.org/10.1039/D0CS00204F
2. Shi XL, Zou J, Chen ZG (2020) Advanced thermoelectric design: From materials and structures to devices. Chem Rev 120(15):7399–515. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00026
3. Zebarjadi M, Esfarjani K, Dresselhaus MS et al (2012) Perspectives on thermoelectrics: From fundamentals to device applications. Energy Environ Sci 5(1):5147–5162. https://doi.org/10.1039/C1EE02497C
4. Sootsman JR, Chung DY, Kanatzidis MG (2009) New and old concepts in thermoelectric materials. Angew Chem Int Ed 48(46):8616–8639. https://doi.org/10.1002/anie.200900598
5. Liu H, Yuan X, Lu P et al (2013) Ultrahigh thermoelectric performance by electron and phonon critical scattering in Cu2Se1-xIx. Adv Mater 25(45):6607–6612. https://doi.org/10.1002/adma.201302660
6. Snyder GJ, Toberer ES (2008) Complex thermoelectric materials. Nat Mater 7(2):105–114. https://doi.org/10.1038/nmat2090
7. Yang H, Bahk JH, Day T et al (2014) Composition modulation of Ag2Te nanowires for tunable electrical and thermal properties. Nano Lett 14(9):5398–404. https://doi.org/10.1021/nl502551c
8. Moulin E, Cid JJ, Giuseppone N (2013) Advances in supramolecular electronics - From randomly self-assembled nanostructures to addressable self-organized interconnects. Adv Mater 25(3):477–87. https://doi.org/10.1002/adma.201201949
9. O’Neill M, Kelly SM (2011) Ordered materials for organic electronics and photonics. Adv Mater 23(5):566–84. https://doi.org/10.1002/adma.201002884
10. Coates NE, Yee SK, McCulloch B et al (2013) Effect of interfacial properties on polymer-nanocrystal thermoelectric transport. Adv Mater 25(11):1629–33. https://doi.org/10.1002/adma.201203915
11. Stepien L, Roch A, Schlaier S et al (2016) Investigation of the thermoelectric power factor of KOH-treated PEDOT:PSS dispersions for printing applications. Energy Harvesting Syst 3(1):101–11. https://doi.org/10.1515/ehs-2014-0060
12. Stepien L, Roch A, Tkachov R et al (2017) Thermal operating window for PEDOT:PSS films and its related thermoelectric properties. Synth Met 225:49–54. https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2016.11.017
13. Mengistie DA, Chen CH, Boopathi KM et al (2015) Enhanced thermoelectric performance of PEDOT:PSS flexible bulky papers by treatment with secondary dopants. ACS Appl Mater Interfaces 7(1):94–100. https://doi.org/10.1021/am507032e
14. Jang W, Cho HA, Choi K, Park YT (2018) Manipulation of p-/n-type thermoelectric thin films through a layer-by-layer assembled carbonaceous multilayer structure. Micromachines (Basel) 9(12):628. https://doi.org/10.3390/mi9120628
15. Sánchez JAL, Capilla RP, Díez-Pascual AM (2018) High-performance PEDOT: PSS/hexamethylene diisocyanate-functionalized graphene oxide nanocomposites: Preparation and properties. Polymers (Basel) 10(10):1169. https://doi.org/10.3390/POLYM10101169
16. Du Y, Niu H, Li J et al (2018) Morphologies tuning of polypyrrole and thermoelectric properties of polypyrrole nanowire/graphene composites. Polymers (Basel) 10(10):1143. https://doi.org/10.3390/polym10101143
17. Kroon R, Mengistie DA, Kiefer D et al (2016) Thermoelectric plastics: From design to synthesis, processing and structure-property relationships. Chem Soc Rev 45(22):6147–6164. https://doi.org/10.1039/C6CS00149A
18. Glaudell AM, Cochran JE, Patel SN, Chabinyc ML (2015) Impact of the doping method on conductivity and thermopower in semiconducting polythiophenes. Adv Energy Mater 5(4):1401072. https://doi.org/10.1002/aenm.201401072
19. Roussel F, Chen Yu King R, Kuriakose M et al (2015) Electrical and thermal transport properties of polyaniline/silver composites and their use as thermoelectric materials. Synth Met 199:196–204. https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2014.11.020
20. Wu J, Sun Y, Pei WB et al (2014) Polypyrrole nanotube film for flexible thermoelectric application. Synth Met 196:173–177. https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2014.08.001
21. Hu Y, Zhu D, Zhu Z et al (2016) Electrochemical treatment for effectively tuning thermoelectric properties of free-standing Poly(3-methylthiophene) films. ChemPhysChem. https://doi.org/10.1002/cphc.201600233
22. Oshima K, Sadakata S, Asano H et al (2017) Thermostability of hybrid thermoelectric materials consisting of poly(Ni-ethenetetrathiolate), polyimide and carbon nanotubes. Materials 10(7):824. https://doi.org/10.3390/ma10070824
23. Khan ZU, Bubnova O, Jafari MJ et al (2015) Acido-basic control of the thermoelectric properties of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)tosylate (PEDOT-Tos) thin films. J Mater Chem C Mater 3(40):10616–10623. https://doi.org/10.1039/c5tc01952d
24. Petsagkourakis I, Pavlopoulou E, Portale G et al (2016) Structurally-driven enhancement of thermoelectric properties within poly(3,4-ethylenedioxythiophene) thin films. Sci Rep 6(1):30501. https://doi.org/10.1038/srep30501
25. Hong CT, Lee W, Kang YH et al (2015) Effective doping by spin-coating and enhanced thermoelectric power factors in SWCNT/P3HT hybrid films. J Mater Chem A Mater 3(23):12314–12319. https://doi.org/10.1039/c5ta02443a
26. Kymakis E, Amaratunga GAJ (2006) Electrical properties of single-wall carbon nanotube-polymer composite films. J Appl Phys 99(8):084302. https://doi.org/10.1063/1.2189931
27. Zhou C, Dun C, Ge B et al (2018) Highly robust and flexible n-type thermoelectric film based on Ag2Te nanoshuttle/polyvinylidene fluoride hybrids. Nanoscale 10(31):14830–14834. https://doi.org/10.1039/c8nr04883e
28. Wang Y (2009) Research progress on a novel conductive polymer-poly(3,4- ethylenedioxythiophene) (PEDOT). J Phys Conf Ser 152:012023. https://doi.org/10.1088/1742-6596/152/1/012023
29. Zhang L, Deng H, Liu S et al (2015) Enhanced thermoelectric properties of PEDOT:PSS films via a novel two-step treatment. RSC Adv 5(128):105592–105599. https://doi.org/10.1039/c5ra22240k
30. Xiong J, Jiang F, Zhou W et al (2015) Highly electrical and thermoelectric properties of a PEDOT:PSS thin-film via direct dilution-filtration. RSC Adv 5(75):60708–60712. https://doi.org/10.1039/c5ra07820b
31. Luo J, Billep D, Blaudeck T et al (2014) Chemical post-treatment and thermoelectric properties of poly(3,4-ethylenedioxylthiophene):poly(styrenesulfonate) thin films. J Appl Phys 115(5):054908. https://doi.org/10.1063/1.4864749
32. Ouyang J (2013) Solution-processed pedot:pss films with conductivities as indium tin oxide through a treatment with mild and weak organic acids. ACS Appl Mater Interfaces 5(24):13082–13088. https://doi.org/10.1021/am404113n
33. Li Q, Deng M, Zhang S et al (2019) Synergistic enhancement of thermoelectric and mechanical performances of ionic liquid LiTFSI modulated PEDOT flexible films. J Mater Chem C Mater 7(15):4374–4381. https://doi.org/10.1039/c9tc00310j
34. Kim GH, Shao L, Zhang K, Pipe KP (2013) Engineered doping of organic semiconductors for enhanced thermoelectric efficiency. Nat Mater 12(8):719–723. https://doi.org/10.1038/nmat3635
35. Jiang Q, Liu C, Song H et al (2013) Improved thermoelectric performance of PEDOT:PSS films prepared by polar-solvent vapor annealing method. J Mater Sci Mater Electron 24:4240–4246. https://doi.org/10.1007/s10854-013-1391-z
36. Park H, Lee SH, Kim FS et al (2014) Enhanced thermoelectric properties of PEDOT:PSS nanofilms by a chemical dedoping process. J Mater Chem A Mater 2(18):6532–6539. https://doi.org/10.1039/c3ta14960a
37. Ouyang J, Yang Y (2006) Conducting polymer as transparent electric glue. Adv Mater 18(16):2141–2144. https://doi.org/10.1002/adma.200502475
38. Huang J, Miller PF, De Mello JC et al (2003) Influence of thermal treatment on the conductivity and morphology of PEDOT/PSS films. Synth Met 139(3):569–572. https://doi.org/10.1016/S0379-6779(03)00280-7
39. Kim N, Kee S, Lee SH et al (2014) Highly conductive PEDOT:PSS nanofibrils induced by solution-processed crystallization. Adv Mater 26(14):2268–2272. https://doi.org/10.1002/adma.201304611
40. Kumar SRS, Kurra N, Alshareef HN (2015) Enhanced high temperature thermoelectric response of sulphuric acid treated conducting polymer thin films. J Mater Chem C Mater 4(1):215–221. https://doi.org/10.1039/c5tc03145a
41. Xia Y, Sun K, Ouyang J (2012) Solution-processed metallic conducting polymer films as transparent electrode of optoelectronic devices. Adv Mater 18(24):2436–2440. https://doi.org/10.1002/adma.201104795
42. Tsai TC, Chang HC, Chen CH et al (2014) A facile dedoping approach for effectively tuning thermoelectricity and acidity of PEDOT:PSS films. Org Electron 15(3):641–645. https://doi.org/10.1016/j.orgel.2013.12.023
43. Zhu Z, Liu C, Shi H et al (2015) An effective approach to enhanced thermoelectric properties of PEDOT:PSS films by a des post-treatment. J Polym Sci B Polym Phys 53(12):885–892. https://doi.org/10.1002/polb.23718
44. Liu C, Xu J, Lu B et al (2012) Simultaneous increases in electrical conductivity and Seebeck coefficient of PEDOT:PSS films by adding ionic liquids into a polymer solution. J Electron Mater 41:639–645. https://doi.org/10.1007/s11664-012-1942-8
45. Tsai TC, Chang HC, Chen CH, Whang WT (2011) Widely variable Seebeck coefficient and enhanced thermoelectric power of PEDOT:PSS films by blending thermal decomposable ammonium formate. Org Electron 12(12):2159–2164. https://doi.org/10.1016/j.orgel.2011.09.004
46. Kishi N, Kondo Y, Kunieda H et al (2018) Enhancement of thermoelectric properties of PEDOT:PSS thin films by addition of anionic surfactants. J Mater Sci Mater Electron 29:4030–4034. https://doi.org/10.1007/s10854-017-8345-9
47. Liu C, Jiang F, Huang M et al (2011) Thermoelectric performance of poly(3,4-Ethylenedioxy-thiophene)/ poly(Styrenesulfonate) pellets and films. J Electron Mater 40(5):648–651. https://doi.org/10.1007/s11664-010-1494-8
48. Yoo D, Son W, Kim S et al (2014) Gradual thickness-dependent enhancement of the thermoelectric properties of PEDOT:PSS nanofilms. RSC Adv 4(103):58924–58929. https://doi.org/10.1039/c4ra09587a
49. Liu Y, Song Z, Zhang Q et al (2015) Preparation of bulk AgNWs/PEDOT:PSS composites: A new model towards high-performance bulk organic thermoelectric materials. RSC Adv 5(56):45106–45112. https://doi.org/10.1039/c5ra05551b
50. Burkov AT, Heinrich A, Konstantinov PP et al (2001) Experimental set-up for thermopower and resistivity measurements at 100–1300 K. Meas Sci Technol 12(3):264. https://doi.org/10.1088/0957-0233/12/3/304
51. Wei Q, Uehara C, Mukaida M et al (2016) Measurement of in-plane thermal conductivity in polymer films. AIP Adv 6(4):045315. https://doi.org/10.1063/1.4948447
52. Xu S, Hong M, Shi X et al (2020) Computation-guided design of high-performance flexible thermoelectric modules for sunlight-to-electricity conversion. Energy Environ Sci 13(10):3480–3488. https://doi.org/10.1039/d0ee01895c
53. Caddeo C, Marongiu D, Meloni S et al (2019) Hydrophilicity and Water Contact Angle on Methylammonium Lead Iodide. Adv Mater Interfaces 6(3):1801173. https://doi.org/10.1002/admi.201801173
54. Murthy NS, Minor H (1990) General procedure for evaluating amorphous scattering and crystallinity from X-ray diffraction scans of semicrystalline polymers. Polymer 31(6):996–1002. https://doi.org/10.1016/0032-3861(90)90243-R
55. Aasmundtveit KE, Samuelsent EJ, Pettersson LAA (1999) Structure of thin films of poly(3,4-ethylenedioxythiophene). Synth Met 101(13):561–564. https://doi.org/10.1016/S0379-6779(98)00315-4
56. Sun Z, Shu M, Li W et al (2020) Enhanced thermoelectric performance of PEDOT:PSS self-supporting thick films through a binary treatment with polyethylene glycol and water. Polymer (Guildf) 192:122328. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2020.122328
57. Kim N, Lee BH, Choi D et al (2012) Role of interchain coupling in the metallic state of conducting polymers. Phys Rev Lett 109(10):106405. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.109.106405
58. Yoon SS, Khang DY (2016) Roles of nonionic surfactant additives in PEDOT:PSS Thin Films. J Phys Chem C 120(51):29525–29532. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.6b12043
59. Wang X, Kyaw AKK, Yin C et al (2018) Enhancement of thermoelectric performance of PEDOT:PSS films by post-treatment with a superacid. RSC Adv 8(33):18334–18340. https://doi.org/10.1039/c8ra02058b
60. Carter JL, Kelly CA, Marshall JE et al (2022) PEDOT:PSS conductivity enhancement through addition of the surfactant tween 80. Polymers (Basel) 14(23):5072. https://doi.org/10.3390/polym14235072
61. Shin S, Roh JW, Kim HS, Chen R (2018) Role of surfactant on thermoelectric behaviors of organic-inorganic composites. J Appl Phys 123(20):205106. https://doi.org/10.1063/1.5033920
62. Song JH, Park J, Kim SH, Kwak J (2022) Vitamin C-induced enhanced performance of PEDOT:PSS thin films for eco-friendly transient thermoelectrics. ACS Appl Mater Interfaces. https://doi.org/10.1021/acsami.2c17263
63. Kim D, Park Y, Ju D et al (2021) Energy-filtered acceleration of charge-carrier transport in organic thermoelectric nanocomposites. Chem Mater 33(13):4853–4862. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c04677
64. Ulbricht R, Hendry E, Shan J et al (2011) Carrier dynamics in semiconductors studied with time-resolved terahertz spectroscopy. Rev Mod Phys 83(2):543–586. https://doi.org/10.1103/RevModPhys.83.543
65. Jiang Q, Liu C, Xu J et al (2014) Paper: An effective substrate for the enhancement of thermoelectric properties in PEDOT:PSS. J Polym Sci B Polym Phys 52(11):737–742. https://doi.org/10.1002/polb.23482
66. Bubnova O, Crispin X (2012) Towards polymer-based organic thermoelectric generators. Energy Environ Sci 5(11):9345-9362. https://doi.org/10.1039/c2ee22777k
67. Xu S, Hong M, Shi XL et al (2019) High-performance PEDOT:PSS flexible thermoelectric materials and their devices by triple post-treatments. Chem Mater 31(14):5238–5244. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b01500
68. Paulraj I, Liang T-F, Yang T-S et al (2021) High performance of post-treated PEDOT:PSS thin films for thermoelectric power generation applications. ACS Appl Mater Interfaces 13:42977–42990. https://doi.org/10.1021/acsami.1c13968
69. Zhu Z, Liu C, Jiang Q et al (2015) Optimizing the thermoelectric properties of PEDOT:PSS films by combining organic co-solvents with inorganic base. J Mater Sci Mater Electron 26:8515–8521. https://doi.org/10.1007/s10854-015-3523-0
70. Xu S, Li M, Hong M et al (2022) Optimal array alignment to deliver high performance in flexible conducting polymer-based thermoelectric devices. J Mater Sci Technol 124:252–259. https://doi.org/10.1016/j.jmst.2022.03.007