Озон (от др.-греч. ὄζω — пахну) — состоящая из трёхатомных молекул O3, аллотропная модификация кислорода. При нормальных условиях — светло-голубой газ. Запах — резкий специфический. При сжижении превращается в жидкость цвета индиго. В твёрдом виде представляет собой тёмно-синие, серые, практически чёрные кристаллы.
Строение озона
Обе связи O—O в молекуле озона имеют одинаковую длину 1,278 Å. Угол между связями составляет 116,8°. Центральный атом кислорода sp²-гибридизован, имеет одну неподелённую пару электронов. Порядок каждой связи — 1,5, резонансные структуры — с локализованной одинарной связью с одним атомом и двойной — с другим, и наоборот. Молекула полярна, электрический дипольный момент — 0,5337 Д.
История открытия
Впервые озон обнаружил в 1785 году голландский физик М. ван Марум по характерному запаху и окислительным свойствам, которые приобретает воздух после пропускания через него электрических искр, а также по способности действовать на ртуть при обыкновенной температуре, вследствие чего она теряет свой блеск и начинает прилипать к стеклу. Однако как новое вещество он описан не был, ван Марум считал, что образуется особая «электрическая материя».
Термин озон был предложен немецким химиком X. Ф. Шёнбейном в 1840 году за его пахучесть, вошёл в словари в конце XIX века. Многие источники именно ему отдают приоритет открытия озона в 1839 году. В 1840 году Шёнбейн показал способность озона вытеснять иод из иодида калия:
𝑂3+𝐻2𝑂+2𝐾𝐼→𝑂2+2𝐾𝑂𝐻+𝐼2
Эту реакцию используют для качественного определения озона с помощью фильтровальной бумаги, пропитанной смесью растворов крахмала и иодида калия (иодкрахмальной бумаги) — она в озоне синеет ввиду взаимодействия выделяющегося иода с крахмалом.
Факт уменьшения объёма газа при превращении кислорода в озон экспериментально доказали в 1860 году Эндрюс и Тэт при помощи стеклянной трубки с манометром, наполненной чистым кислородом, со впаянными в неё платиновыми проводниками для получения электрического разряда.
Физические свойства
- Молекулярная масса — 48 а. е. м.
- Плотность газа при нормальных условиях 2,1445 г/дм³. Относительная плотность газа по кислороду 1,5; по воздуху 1,62 (1,658).
- Плотность жидкости при −188 °C (85,2 К) составляет 1,59(7) г/см³.
- Плотность твёрдого озона при −195,7 °С (77,4 К) равна 1,73(2) г/см³.
- Температура кипения −111,8(3) °C (161,3 К). Жидкий озон — тёмно-фиолетового цвета.
- Температура плавления −197,2(2) °С (75,9 К). Приводимая иногда температура плавления −251,4 °C (21,7 К) ошибочна, так как при её определении не учитывалась большая способность озона к переохлаждению. По другим сведениям Tпл = −192,5(4) °С (80,6 К). В твёрдом состоянии — чёрного цвета с фиолетовым отблеском.
- Критическая температура −12,0 °С (261,1 К).
- Критическое давление 51,6 атм.
- Коэффициент диффузии (при 300 К, 1 атм) 0,157 см²/с.
- Теплота плавления 2,1 кДж/моль.
- Теплота испарения при температуре кипения в различных источниках указывается от 11,17 до 15,19 кДж/моль; при 90 К от 15,27 до 16,6 кДж/моль.
- Растворимость в воде при 0 °С — 0,394 кг/м³ (0,494 л/кг), она в 10 раз выше по сравнению с кислородом. Кажущаяся растворимость сильно зависит от чистоты воды, поскольку примеси катализируют распад озона.
- Жидкий озон смешивается во всех отношениях с жидкими аргоном, азотом, фтором, метаном, углекислотой, тетрахлоруглеродом. Смешивается с жидким кислородом во всех отношениях при температуре выше 93 К, ниже этой температуры раствор расслаивается на две фазы.
- Хорошо растворяется в фреонах, образуя стабильные растворы (используется для хранения и перевозки).
- Потенциал ионизации молекулы 12,52 эВ.
- В газообразном состоянии озон диамагнитен, в жидком — слабопарамагнитен.
- Запах — резкий, специфический «металлический» (по Менделееву — «запах раков»). При больших концентрациях напоминает запах хлора. Запах ощутим даже при разбавлении 1:100 000.
Химические свойства
Образование озона проходит по обратимой реакции:
3𝑂2+68𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙(285𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙)→2𝑂3
Молекула О3 неустойчива и при достаточных концентрациях в воздухе при нормальных условиях самопроизвольно за несколько десятков минут превращается в O2 с выделением тепла. Повышение температуры и понижение давления увеличивают скорость перехода в двухатомное состояние. При больших концентрациях переход может носить взрывной характер. Контакт озона даже с малыми количествами органических веществ, некоторых металлов или их окислов резко ускоряет превращение.
В присутствии небольших количеств азотной кислоты озон стабилизируется, а в герметичных сосудах из стекла, некоторых пластмасс или чистых металлов озон при низких температурах (−78 °С) практически не разлагается.
Озон — мощный окислитель, намного более реакционноспособный, чем двухатомный кислород. Окисляет почти все металлы (за исключением золота, платины и иридия) до их высших степеней окисления (после некоторого поверхностного окисления довольно хорошо противостоят действию озона Ni, Cu, Sn). Окисляет многие неметаллы. Продуктом реакции в основном является кислород.
2𝐶𝑢2++2𝐻3𝑂++𝑂3→2𝐶𝑢3++3𝐻2𝑂+𝑂2
Озон повышает степень окисления оксидов:
𝑁𝑂+𝑂3→𝑁𝑂2+𝑂2
Эта реакция сопровождается хемилюминесценцией. Диоксид азота может быть окислен до азотного ангидрида:
2𝑁𝑂2+𝑂3→𝑁2𝑂5+𝑂2
Озон не реагирует с молекулярным азотом при комнатной температуре, но при 295°С вступает с ним в реакцию:
𝑁2+𝑂3→𝑁2𝑂+𝑂2
Озон реагирует с углеродом при нормальной температуре с образованием диоксида углерода:
2𝐶+2𝑂3→2𝐶𝑂2+𝑂2
Озон не реагирует с аммониевыми солями, но реагирует с аммиаком с образованием нитрата аммония:
2𝑁𝐻3+4𝑂3→𝑁𝐻4𝑁𝑂3+4𝑂2+𝐻2𝑂
Озон реагирует с водородом с образованием воды и кислорода:
𝑂3+𝐻2→𝑂2+𝐻2𝑂
Озон реагирует с сульфидами с образованием сульфатов:
𝑃𝑏𝑆+4𝑂3→𝑃𝑏𝑆𝑂4+4𝑂2
С помощью озона можно получить серную кислоту как из элементарной серы, так и из диоксида серы и сероводорода:
𝑆+𝐻2𝑂+𝑂3→𝐻2𝑆𝑂4
3𝑆𝑂2+3𝐻2𝑂+𝑂3→3𝐻2𝑆𝑂4
В газовой фазе озон взаимодействует с сероводородом с образованием диоксида серы:
𝐻2𝑆+𝑂3→𝑆𝑂2+𝐻2𝑂
В водном растворе проходят две конкурирующие реакции с сероводородом, одна с образованием элементарной серы, другая с образованием серной кислоты:
𝐻2𝑆+𝑂3→𝑆+𝑂2+𝐻2𝑂
3𝐻2𝑆+4𝑂3→3𝐻2𝑆𝑂4
Все три атома кислорода в озоне могут реагировать по отдельности в реакции хлорида олова с соляной кислотой и озоном:
3𝑆𝑛𝐶𝑙2+6𝐻𝐶𝑙+𝑂3→3𝑆𝑛𝐶𝑙4+3𝐻2𝑂
Обработкой озоном раствора иода в холодной безводной хлорной кислоте может быть получен перхлорат иода(III):
𝐼2+6𝐻𝐶𝑙𝑂4+𝑂3→2𝐼(𝐶𝑙𝑂4)3+3𝐻2𝑂
Твёрдый перхлорат нитрония может быть получен реакцией газообразных NO2, ClO2 и O3:
2𝑁𝑂2+2𝐶𝑙𝑂2+2𝑂3→2𝑁𝑂2𝐶𝑙𝑂4+𝑂2
Озон может участвовать в реакциях горения, при этом температуры горения выше, чем с двухатомным кислородом:
3𝐶4𝑁2+4𝑂3→12𝐶𝑂+3𝑁2
Озон может вступать в химические реакции и при низких температурах. При 77 K (−196 °C, температура кипения жидкого азота), атомарный водород взаимодействует с озоном с образованием гидропероксидного радикала с димеризацией последнего:
𝐻+𝑂3→𝐻𝑂2⋅+𝑂
2𝐻𝑂2⋅→𝐻2𝑂2+𝑂2
Озон может образовывать неорганические озониды, содержащие анион O3−. Эти соединения взрывоопасны и могут храниться только при низких температурах. Известны озониды всех щелочных металлов (кроме франция). KO3, RbO3 и CsO3 могут быть получены из соответствующих супероксидов:
𝐾𝑂2+𝑂3→𝐾𝑂3+𝑂2
Озонид калия может быть получен и другим путём из гидроксида калия:
2𝐾𝑂𝐻+5𝑂3→2𝐾𝑂3+5𝑂2+𝐻2𝑂
NaO3 и LiO3 могут быть получены действием CsO3 в жидком аммиаке NH3 на ионообменные смолы, содержащие ионы Na+ или Li+:
𝐶𝑠𝑂3+𝑁𝑎+→𝐶𝑠++𝑁𝑎𝑂3
Обработка озоном раствора кальция в аммиаке приводит к образованию озонида аммония, а не кальция:
3𝐶𝑎+10𝑁𝐻3+7𝑂3→𝐶𝑎⋅6𝑁𝐻3+𝐶𝑎(𝑂𝐻)2+𝐶𝑎(𝑁𝑂3)2+2𝑁𝐻4𝑂3+3𝑂2+2𝐻2𝑂
Озон может быть использован для удаления железа и марганца из воды с образованием осадка (соответственно гидроксида железа(III) и диоксигидрата марганца), который может быть отделён фильтрованием:
2𝐹𝑒2++𝑂3+5𝐻2𝑂→2𝐹𝑒(𝑂𝐻)3↓+𝑂2+4𝐻+
2𝑀𝑛2++2𝑂3+4𝐻2𝑂→2𝑀𝑛𝑂(𝑂𝐻)2↓+2𝑂2+4𝐻+
В кислых средах окисление марганца может идти до перманганата.
Озон превращает токсичные цианиды в менее опасные цианаты:
𝐶𝑁−+𝑂3→𝐶𝑁𝑂−+𝑂2
Озон может полностью разлагать мочевину :
(𝑁𝐻2)2𝐶𝑂+𝑂3→𝑁2+𝐶𝑂2+2𝐻2𝑂
Взаимодействие озона с органическими соединениями с активированным или третичным атомом углерода при низких температурах приводит к соответствующим гидротриоксидам. Реакция озона с непредельными соединениями с образованием органических озонидов находит применение в анализе органических веществ.
Получение озона
Озон образуется во многих процессах, сопровождающихся выделением атомарного кислорода, например при разложении перекисей, окислении фосфора и т. п.
В промышленности его получают из воздуха или кислорода в озонаторах действием электрического разряда. Сжижается O3 легче, чем O2, и потому их несложно разделить. Озон для озонотерапии в медицине получают только из чистого кислорода. При облучении воздуха жёстким ультрафиолетовым излучением образуется озон. Тот же процесс протекает в верхних слоях атмосферы, где под действием солнечного излучения образуется и поддерживается озоновый слой.
В лаборатории озон можно получить взаимодействием охлаждённой концентрированной серной кислоты с пероксидом бария:
3𝐻2𝑆𝑂4+3𝐵𝑎𝑂2→3𝐵𝑎𝑆𝑂4+𝑂3+3𝐻2𝑂
Токсичность
В умеренных концентрациях озон не токсичен. Однако высокая окисляющая способность озона и образование во многих реакциях с его участием свободных радикалов кислорода определяют его токсичность (в больших концентрациях). Чрезмерное воздействие озона на организм может приводить к преждевременной смерти.
Наиболее опасно воздействие высоких концентраций озона в воздухе:
- на органы дыхания прямым раздражением;
Озон в Российской Федерации отнесён к первому, самому высокому классу опасности вредных веществ. Нормативы по озону:
- максимальная разовая предельно допустимая концентрация (ПДК м.р.) в атмосферном воздухе населённых мест 0,16 мг/м³;
- среднесуточная предельно допустимая концентрация (ПДК с.с.) в атмосферном воздухе населённых мест 0,03 мг/м³;
- предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м³;
- минимальная смертельная концентрация ([LD50]) — 4,8 ppm.
Порог человеческого обоняния приближённо равен 0,01 мг/м³.
Озон эффективно уничтожает плесень, бактерии и вирусы.
Применение озона
Применение озона обусловлено его свойствами:
- сильного окисляющего реагента:
- для стерилизации изделий медицинского назначения;
- при получении многих веществ в лабораторной и промышленной практике;
- для отбеливания бумаги;
- для очистки масел.
- сильного дезинфицирующего средства:
- для очистки воды и воздуха от микроорганизмов (озонирование);
- для дезинфекции помещений и одежды;
- для озонирования растворов, применяемых в медицине (как для внутривенного, так и для контактного применения).
Существенными достоинствами озонирования, по сравнению с хлорированием, является отсутствие токсинов (кроме формальдегида) в обработанной воде (тогда как при хлорировании возможно образование существенного количества хлорорганических соединений, многие из которых токсичны, например, диоксин) и лучшая, по сравнению с кислородом, растворимость в воде.
По заявлениям озонотерапевтов, здоровье человека значительно улучшается при лечении озоном (наружно, перорально, внутривенно и экстракорпорально), однако ни одно объективное клиническое исследование не подтвердило сколько-нибудь выраженный терапевтический эффект. Более того, при использовании озона в качестве лекарственного средства (особенно при непосредственном воздействии на кровь пациента) доказанный риск канцерогенного и токсического воздействия перевешивает любые теоретически возможные положительные эффекты, поэтому практически во всех развитых странах озонотерапия не признаётся лекарственным методом, а её применение в частных клиниках возможно исключительно с информированного согласия пациента.
В XXI веке многие фирмы начали выпуск так называемых бытовых озонаторов, предназначенных также для дезинфекции помещений (подвалов, комнат после вирусных заболеваний, складов, заражённых бактериями и грибками вещей), зачастую умалчивая о мерах предосторожности, необходимых при применении данной техники.
Применение жидкого озона
Давно рассматривается применение озона в качестве высокоэнергетического и вместе с тем экологически чистого окислителя в ракетной технике. Общая химическая энергия, освобождающаяся при реакции сгорания с участием озона, больше, чем для простого кислорода, примерно на одну четверть (719 ккал/кг). Больше будет, соответственно, и удельный импульс. У жидкого озона большая плотность, чем у жидкого кислорода (1,35 и 1,14 г/см³ соответственно), а его температура кипения выше (−112 °C и −183 °C соответственно), поэтому в этом отношении преимущество в качестве окислителя в ракетной технике больше у жидкого озона. Однако препятствием является химическая неустойчивость и взрывоопасность жидкого озона с разложением его на O и O2, при котором возникает движущаяся со скоростью около 2 км/с детонационная волна и развивается разрушающее детонационное давление более 3·107 дин/см² (3 МПа), что делает применение жидкого озона невозможным при нынешнем уровне техники, за исключением использования устойчивых кислород-озоновых смесей (до 24 % озона). Преимуществом подобной смеси также является больший удельный импульс (УИ) для водородных двигателей, по сравнению с озон-водородными. На сегодняшний день такие высокоэффективные двигатели, как РД-170, РД-180, РД-191, а также разгонные вакуумные двигатели вышли по УИ на близкие к предельным параметры, и для повышения удельного импульса необходимо найти возможность перейти на новые виды топлива.
Жидкий озон при низких температурах (в жидком азоте) также иногда применяется в органическом синтезе для мягкого разрыва двойной углерод-углеродной связи.
Озон в атмосфере
Атмосферный (стратосферный) озон является продуктом воздействия солнечного излучения на атмосферный (О2) кислород. Однако тропосферный озон является загрязнителем, который может угрожать здоровью людей и животных, а также повреждает растения.
Считается, что молнии Кататумбо являются крупнейшим одиночным генератором тропосферного озона на Земле.
При взаимодействии солнечных лучей с диоксидом азота и углеводородами, попадающими в атмосферу из выхлопных газов автомобилей, образуется фотохимический смог. Диоксид азота под действием ультрафиолетового излучения солнца распадается, образуя оксид азота и атомарный кислород. Фотохимические смоги впервые были обнаружены в 1940-х годах в Лос-Анджелесе. Они приводят к раздражению слизистых оболочек глаз и носоглотки у людей, а также гибели растительности и порче резиновых изделий.
