Поводом к открытию лицея стало стремление Александра I создать особое учебное заведение, в котором совместно с несколькими сверстниками могли получить всестороннее образование малолетние великие князья, братья императора — Николай и Михаил. Однако в итоге было принято решение о расширении состава учащихся, образование которых в конечном счёте сводилось к воспитанию всесторонне развитых, широко эрудированных молодых людей, предполагающих выстроить свою карьеру в сфере государственной службы.
Концепция уникального образовательного учреждения была разработана в 1808 году при непосредственном участии М. М. Сперанского, а потому она предлагала новую модель не только воспитательного процесса, но и была призвана сформировать новый тип личности, соответствующий высоким идеалам русской культуры начала 19-го века.
По изначальной мысли Сперанского в учебное заведение должны были приниматься одарённые представители разных сословий, без каких-либо имущественных цензов, однако в конечном уставе 1810 года положения о равенстве обучающихся были ликвидированы. Лицею отводилось особое место в системе народного просвещения — он фактически был уравнён в правах и привилегиях с университетами.
22 сентября 1811 года Александр I подписал «Грамоту Царскосельскому лицею». Представители самых знатных российских фамилий жаждали устроить своих сыновей в это учебное заведение. Первые вступительные экзамены проводились в три этапа, а допущены к ним были 36 из 50 претендентов на высокое звание будущих лицеистов. По итогам испытаний 30 человек были приняты на обучение.
Абитуриенты различались по возрасту: так, барону Модесту Андреевичу Корфу, будущему директору Императорской публичной библиотеки, было при поступлении 11 лет, а Ивану Васильевичу Малиновскому, близкому другу Пушкина — 16.
В 6 утра ученики просыпались и шли на молитву. С 7 до 9 проходили первые утренние занятия. В 9 часов — перерыв на чаепитие, после которого до 10 отправлялись на прогулку. С 10 до 12 — снова «классы». Потом опять часовая прогулка. Обед приходился на час дня, а с 2 до 5 следовали уроки чистописания или живописи, а также другие дополнительные занятия, в зависимости от наклонностей учеников. В 5 часов снова чаепитие, а потом прогулка, после которой воспитанники принимались за выполнение домашних заданий и повторение пройденного в течение дня материала. В 8:30 — ужин, а затем до 10 вечера отдых или, как это называлось по уставу, «рекреация». В 10 часов ученики уходили на вечернюю молитву, после которой отправлялись ко сну.
Обращение с учениками было исключительно вежливое и тактичное. Учителя и гувернёры называли их по фамилии, с прибавлением слова «господин». Кстати, первый директор лицея, Василий Фёдорович Малиновский, знаменитый русский дипломат и публицист, проповедовал исключительные принципы гуманизма и просвещения.
Особое внимание в создании уникальной концепции воспитания он уделял вопросам войны и мира, считая, что в борьбе за вечный, всеобщий мир должно участвовать всё человечество. Будучи человеком весьма прогрессивных взглядов, он разделял теорию естественного права и идею общественного договора, выдвинутую европейскими философами-просветителями 18-го века.
Самым знаменитым выпускником Царскосельского лицея был, разумеется, Александр Сергеевич Пушкин. Он больше общался с наиболее «неспособным и ленивым», по отзывам педагогов, Антоном Дельвигом, чем со старательным и прилежным Александром Горчаковым. Любопытно, что в лицее первое время действовал «запрет на сочинительство», оно было для воспитанников чем-то вроде «запретного плода». Естественно, лицеисты всё равно сочиняли украдкой. И только позже по специальному разрешению профессора Н. Ф. Кошанского запрет был снят. Многие педагоги отмечали способности Пушкина, но не возлагали на него особых надежд. Один из любимых педагогов лицеистов профессор А. П. Куницын записал в ведомостях об успехах Пушкина по логике: «Хорошие успехи. Не прилежен. Весьма понятен».
Примечательно, что все профессора лицея, кроме Давида Ивановича де Будри, были молодыми людьми, едва достигшими 30-летнего возраста. Важным считался принцип, чтобы педагоги, работающие с одарёнными учениками, сами создавали программы, учебные пособия, а также занимались научными изысканиями. Так, профессор Кошанский, до лицея преподававший в Московском университетском благородном пансионе и имевший степень доктора философии и свободных искусств, активно сотрудничал с журналами, публиковал статьи, переводы, собственные стихи, издал несколько учебников и хрестоматию «Цветы греческой поэзии».