Коллектив ученых из Института общей и неорганической химии им. Н.С Курнакова РАН и Санкт-Петербургского государственного университета синтезировал карбоксониевые производные клозо-додекаборатного аниона [1,2-B12H10O2CR]–, R = CH3, C2H5, C3H7, C6H5. Эти соединения представляют собой конденсированные с борным кластером карбоксониевые ионы и содержат пятичленный циклический фрагмент B2O2C. В отличие от своих органических аналогов, полученные карбоксониевые производные обладают значительно большей стабильностью, например, с ними можно легко работать на воздухе.
Синтез основан на взаимодействии клозо-додекаборатного аниона [B12H12]2– с карбоновыми кислотами или их сложными эфирами в присутствии эфирата трехфтористого бора BF3*O(C2H5)2. Процесс носит ступенчатый характер, и на первой стадии образуются монозамещенные производные [B12H11OC(OR′)R]–, R′ = H, C2H5, в которых органический заместитель связан с кластерным остовом через карбонильный атом кислорода.
С помощью методов квантово-химического моделирования была изучена природа химических связей в полученных борилированных гетероциклах. Было выявлено, что анион [B12H12]2– и карбоксониевый заместитель не образуют единой π-системы, и связывание между кластерным остовом и органическим фрагментом происходит только по σ-типу.
Химикам удалось доказать, что создание конъюгатов неустойчивых молекулярных систем с кластерными анионами бора является эффективным методом их стабилизации.
Результаты исследования, выполненного при поддержке РНФ (№ 22-73-00201), опубликованы в журнале New Journal of Chemistry.
Kolbunova, A. V.; Klyukin, I.N.; Novikov, A.S.; Nelyubin, A. V.; Zhdanov, A.P.; Kubasov, A.S.; Selivanov, N.A.; Bykov, A.Y.; Zhizhin, K.Y.; Kuznetsov, N.T. Carboxonium derivatives based on closo-dodecaborate anions [1,2-B12H10O2CR]−: synthesis and molecular orbital analysis. New J. Chem. 2024, doi:10.1039/d4nj01048e.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/nj/d4nj01048e/unauth