Химики из Китая разработали удобный метод гидрирования аренов при помощи смеси двух коммерчески доступных катализаторов — палладия на угле и норборнадиенового комплекса родия. Большинство реакций гидрирования шли с выходом около 90 процентов и без образования продуктов гидрогенолиза. Исследование опубликовано в Organic Letters.
Эта новость появилась на N + 1 при поддержке ежегодной Национальной премии в области будущих технологий «Вызов». В 2023 году ее присудили за ионный квантовый процессор, магниты из высокотемпературного сверхпроводника, вычислительные устройства на основе поляритонов и оптический транзистор, а также открытия, позволившие создать новые подходы для лечения заболеваний мозга
Ароматические соединения сложно гидрировать из-за того, что бензольное кольцо очень устойчиво к восстановлению. Чтобы присоединить к нему водород и получить циклогексановое кольцо, химикам приходится сильно нагревать реакционные смеси и использовать повышенное давление водорода.
Методы гидрирования аренов в мягких условиях существуют, но для них требуется синтез сложных катализаторов. Синтезировать катализатор в несколько стадий, чтобы провести простую реакцию гидрирования, непрактично, поэтому химики ищут способы сделать гидрирование аренов в мягких условиях более доступным.
Простые условия для исчерпывающего гидрирования аренов нашли Ли Хань Сяо (Li Han-Xiao) и Юй Чжи Сян (Yu Zhi-Xiang) из Пекинского университета. Изначально они не собирались изучать гидрирование и хотели просто прогидрировать двойную связь в спиросочленненом циклопентеноне, полученном по реакции родий-катализируемого циклоприсоединения, которая интересовала химиков.
Для гидрирования химики использовали распространенный катализатор — металлический палладий, нанесенный на уголь (Pd/C). Помимо нужного продукта ученые обнаружили в реакционной смеси продукт с прогидрированным бензольным кольцом. Поскольку при комнатной температуре и атмосферном давлении этот продукт образовываться не должен, авторы решили выяснить, что произошло.
Химики предположили, что они не до конца очистили продукт циклоприсоединения, и в нем осталась примесь родиевого диенового комплекса [Rh(cod)Cl]2, который вместе с палладием на угле образовал гетерогенный катализатор, способный легко гидрировать арены. Чтобы проверить это предположение, исследователи попробовали прогидрировать диоксоборолановое производное бензола в присутствии 2,4 мольного процента Pd/C и одного процента [Rh(cod)Cl]2 при атмосферном давлении водорода и комнатной температуре. В результате химики выделили из реакционной смеси продукт исчерпывающего гидрирования с выходом 34 процента.
Тогда ученые решили провести оптимизацию реакции и найти более подходящие условия. В результате выяснилось, что гидрирование можно провести с практически количественным выходом в присутствии одного мольного процента комплекса родия с норборнадиеном [Rh(nbd)Cl]2 и 2,4 мольного процента Pd/C в изопропаноле при комнатной температуре.
Так химики разработали удобный метод гидрирования аренов при атмосферном давлении водорода. Арены с кислородными и азотными заместителями также гидрировались успешно. В случае кислородных заместителей иногда образовывалось небольшое количество побочных продуктов гидрогенолиза. Также не удалось прогидрировать производное фторбензола, — во время реакции фторный заместитель отщепился от бензольного кольца.
Недавно мы рассказывали о том, как химики придумали удобный палладиевый предкатализатор для реакций кросс-сочетания и функционализации двойных связей.