Оптическая активность - это способность среды (кристаллов, растворов, паров вещества) вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через нее оптического излучения.
Оптически активными веществами называют лишь те вещества, которые проявляют естественную оптическую активность. Существует также и искусственная или наведенная оптическая активность. Ее проявляют оптически неактивные вещества при помещении в магнитное поле (эффект Фарадея).
Оптически активные молекулы характеризуются хиральностью структуры, т.е. невозможностью совмещения со своим зеркальным отображением. Электронные переходы в таких молекулах сопровождаются поступательными и вращательными колебаниями.
В результате возникают электрические токи, двигающиеся по спирали. В соответствии с законами электродинамики, электрический дипольный момент перехода генерирует магнитный дипольный момент перехода ориентированный в том же направлении. Эта коллинеарность дипольных моментов является необходимым минимальным условием оптической активности.
Хромофор будет оптически активным, если сам он хиральный, или приобретает хиральность вследствие структурного окружения, или имеют место оба случая. В случае комплексов наноструктур и биомолекул наиболее интересна оптическая активность, вызванная организацией хромофоров.
Исследование оптической активности позволяют характеризовать механизмы образования комплексов полупроводниковых наноструктур с хиральными биомолекулами, в том числе с ДНК, белками, аминокислотами, и лекарственными препаратами.
Деполяризация излучаемого света используется для получения информации о подвижности возбужденных молекул в составе комплексов полупроводниковых наноструктур и хиральных молекул, о внутри- и межмолекулярном переносе энергии и об электронных дипольных моментах флуорофоров.
Световую волну принято считать правополяризованной, если наблюдатель, по отношению к которому она движется, видит ее вращающейся вправо, т.е. по часовой стрелке, и наоборот.
Классические представления об электромагнитном излучении в форме монохроматической волны основаны на том, что электрическое поле Е и магнитная индукция В волны перпендикулярны друг другу и перпендикулярны направлению распространения излучения. Если проекция осциллирующего вектора электрического поля на плоскость, перпендикулярному направлению распространения луча, представляет линия, то такой луч называют линейно поляризованным (иногда плоскополяризованным)..
Электрическая и магнитные волны распространяются с одинаковой фазой, периодом и скоростью. Линейно поляризованный луч можно представить в виде суммы двух линейно поляризованных волн в перпендикулярных плоскостях, которые отличаются только амплитудами. Cложение двух линейно поляризованных волн, отличающихся только амплитудами, дает линейно дает линейно поляризованный луч.
В том случае, если проекции ориентированы по всем направлениям, луч света неполяризован.
Два перпендикулярно линейно поляризованных луча ЕL и ЕR с опережающей разнице по фазе π/2 для ЕR образуют луч с круговой поляризацией по правой спирали. В случае, если линейно поляризованый луч ЕL опережает ЕR на четверть волны, то образуется луч с круговой поляризацией по левой спирали.
Если амплитуды лучей с правой и левой круговой поляризацией, то на проекции в плоскости, перпендикулярной лучу, конец вектора огибающей опишет эллипс. Такой луч имеет эллиптическую поляризацию. Наибольшая ось эллипса будет суммой амплитуд лучей с круговой поляризацией а меньшая - разностью этих амплитуд.
Лучи с разной круговой поляризацией имеют разную скорость распространения в оптически активных веществах, следовательно, разные показатели преломления (двулучепреломление) и различным поглощением двух составляющих ЕL и ЕR, поляризованных по кругу.
Разность показателей преломления для левого и правового цикруляторно-поляризованного луча называют круговым двулучепреломлением, а разность поглощения - круговым дихроизмом. Зависимости этих величин от длины волны называют спектрами дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД).
Для лучей с правой и левой круговой поляризацией молярные коэффициенты экстинкции обозначаются ɛr и ɛl соответственно по закону Бугера-Ламберта-Бера.
Поэтому при прохождении линейно поляризованного света через оптически активное вещество имеет место не только поворот плоскости поляризации света, но и круговой дихроизм. Поэтому прошедший свет обладает эллиптической поляризацией, линейно поляризованный свет, проходя через циркулярно-дихроичную среду, превращается в эллиптически поляризованный.
Количественной мерой кругового дихроизма служит разность коэффициентов поглощения на единицу длины среды и на единицу концентрации оптически активной компоненты. Круговой дихроизм по величине обычно не превосходит нескольких процентов от значения коэффициента поглощения в неполяризованном свете.
После выхода лучей из вещества их сумма дает луч с эллиптической поляризацией. Если Е0l>Е0r , то вектор суммарной волны вращается влево. Поскольку частота вращения векторов Еl и Еr одинакова, но направление различно, максимальная амплитуда суммарного луча будет равна Е0l+Е0r , а минимальная амплитуда Е0l-Е0r.
Эллиптичностью называют величину Θ, равную отношению малой амплитуды к большой. Существует связь между молярной эллиптичностью и молярным коэффициентом экстинкции, используя равенство С=10 С’/М.
Если в молекуле имеется несколько оптически активных переходов, то соблюдается правило аддитивности.
Если в молекуле имеется несколько оптически активных переходов, то соблюдается правило аддитивности. Полосы, наблюдаемые в спектрах поглощения и кругового дихроизма макромолекул в растворе, почти полностью соответствуют электронным переходам между низшими колебательными уровнями на кривой потенциальной энергии основного состояния и различными колебательными уровнями кривой потенциальной энергии первого возбужденного состояния.
Поскольку поглощение растворителей различно на протяжении всего оптического диапазона, необходимо прописывать базовую линию с учетом всех необходимых параметров измерения.
Список использованной литературы:
- Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. — Мир, ООО "Издательство АСТ", 2003. — 683 с., ил. — (Методы в химии).
- Сердюк И., Заккаи Н., Заккаи Дж. Методы в молекулярной биофизике. Структура. Функция. Динамика. Том 1, Учебное пособие. Издательство КДУ, 2010. - 701с.
- Шмидт В. Оптическая спектроскопия для химиков и биологов, Москва: Техносфера, 2007. — 368 с.
- К.П. Бутин "Теоретическая стереохимия"(8 глава из книги О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин "Органическая химия. Углубленный курс")
Проект Россия Страна Ученых - это открытые городские экскурсии с аудиогидами, посвященные жизни и деятельности российских ученых, изобретателей, организаторов науки, основателей наукоемких производств и учебных учреждений, а также ботанические и геохимические экскурсии.