Множество процессов, которые происходят в металлах и сплавах, а именно процесс кристализации, фазовые и структурные превращения, рекристаллизация, процессы насыщения поверхности другими компонентами, основаны на диффузионном принципе.
Диффузия означает перемещение атомов в кристаллическом теле на расстояния, превышающие обычные межатомные расстояния в данном веществе. Если перемещения атомов не приводят к изменению концентрации в отдельных областях, то этот процесс называется самодиффузией.
Диффузия, сопровождающаяся изменением концентрации, происходит в сплавах или металлах с высоким содержанием примесей и называется диффузией или гетеродиффузией.
В основе диффузионного процесса в кристаллах лежит атомный механизм, в котором каждый атом совершает случайные перемещения между различными равновесными положениями в кристаллической решетке. Любая атомная теория диффузии должна включать рассмотрение механизма диффузии. Прежде всего, следует ответить на вопрос: каким образом атом перемещается из одной позиции в другую.
Для описания процесса диффузии в твердом кристаллическом теле (металле) предложены несколько возможных механизмов: циклический, обменный, вакансионный и межузельный:
- Циклический механизм диффузии представляет собой совместное перемещение (циклическое вращение) группы атомов. Такое вращение не требует большой энергии, но его вероятность мала.
- Обменный механизм является частным случаем циклического механизма, где два атома обмениваются местами с соседней парой атомов.
- Вакансионный механизм диффузии предполагает, что атомы обмениваются местами с вакансиями в кристаллической решетке.
- Межузельный механизм подразумевает переход атомов в положение равновесия в ближайшее междоузлие.
Диффузия металла в металле осуществляется преимущественно по вакансионному механизму. В этом случае атом с повышенной энергией может занять место вакансии, а на его бывшем месте может появиться другой атом, и так далее.
При диффузии элементов с малым атомным радиусом (таких как углерод, азот и водород) в металле происходит диффузия по межузельному механизму.
Скорость диффузии определяется количеством вещества, т.е. диффундирующего через единицу площади поверхности раздела за единицу времени. Количество диффундирующего вещества m зависит от градиента концентрации dC/dx элемента в направлении, перпендикулярном к поверхности раздела, и пропорционально коэффициенту диффузии D. Таким образом, скорость диффузии можно выразить следующим образом: m = —D(dC/dx),
где dC - концентрация; dx - расстояние в выбранном направлении.
Эта зависимость названа первым законом Фика. Знак минус указывает на то, что диффузия протекает от объемов с более высокой концентрацией к объемам с меньшей концентрацией (1). Если градиент концентрации меняется со временем (т), то процесс диффузии описывается вторым законом Фика:
dC/dτ = D (d²C/dx²).
При выводе этого закона предполагается, что коэффициент диффузии не зависит от концентрации, что справедливо только для самодиффузии. Поэтому это уравнение должно решаться с учетом определенных граничных условий диффузии. Уравнение может быть проинтегрировано с помощью функции ошибок Гаусса. В результате такого расчета получается параболический закон вида х = а√τ, где а - константа.
(1) В сложнолегированных сплавах может иметь место восходящая диффузия, когда миграция атомов идет в сторону увеличения градиента концентрации. Это связано с тем, что в общем случае движущей силой диффузии является не градиент концентрации, а градиент химического потенциала μ; μ = L (dμ/dx), где L — коэффициент пропорциональности, определяющий скорость выравнивания химического потенциала. Кроме того, восходящая диффузия реализуется и в тех случаях, когда в результате перемещения вещества из объемов с меньшей концентрацией в объемы с более высокой концентрацией уменьшаются напряжения, существовавшие в данном сплаве.
Физический смысл формулы, придающей коэффициенту диффузии наглядность, заключается в следующем. Если обозначить среднее смещение диффундирующих атомов как х, то приближенно коэффициент диффузии может быть выражен через квадрат среднего смещения: х² = 2Dτ; где D = х²/2τ.
В случае параболической зависимости всегда можно сказать, что процесс протекает по диффузионной кинетике.
Коэффициент диффузии d, измеряемый в см²/с, определяет количество вещества, диффундирующего через единицу площади (1 см²) за единицу времени (1 с) при перепаде концентрации, равном единице. Значение этого коэффициента зависит от природы сплава, размеров зерна и особенно от температуры.
Температурная зависимость коэффициента диффузии подчиняется экспоненциальному закону: D = D₀ exp [—Q/RT], где D₀ - предэкспоненциальный множитель, определяющийся типом кристаллической решетки; R - газовая постоянная, равная 8,31 ДЖ•К⁻¹ на моль⁻¹; Т - температура в кельвинах;
Q - энергия активации, измеряемая в ДЖ/г•атом.
Для совершения элементарного акта диффузии атом должен преодолеть энергетический барьер. Средняя тепловая энергия атомов значительно меньше энергии активации Q, необходимой для преодоления энергетического барьера при переходе атома из одного положения равновесия в другое. Для преодоления барьера атом приобретает энергию от соседних атомов благодаря непрерывному обмену кинетической энергией. Из-за наличия показателя степени в формуле, энергия активации сильно влияет на коэффициент диффузии.
Наиболее легко диффузия происходит по поверхностям и границам зерен, где сконцентрированы дефекты кристаллической структуры (такие как вакансии, дислокации и т. д.). Поэтому энергия активации для диффузии по границам зерен вдвое ниже, чем для объемной диффузии.
Источник: "Металловедение и термическая обработка металлов" М.Ю. Лахтин.