С открытием и освоением нефтегазовых месторождений проблема защиты металлоконструкций от сероводородной коррозии встала со всей остротой. В России более 20% разведанных месторождений газа имеют сероводород и углекислый газ. На территории Узбекистана процент таких месторождений подавляющий. Объем металла контактирующего с коррозионно-активной рабочей средой слагается из материала промысловых трубопроводов, включая арматуру, технологического оборудования, большую часть которого составляют аппараты работающие под давлением, а также приборы автоматики.
Несмотря на то, что уже значительные мощности нефтегазодобывающей промышленности вовлечены в процесс добычи, переработки, транспортировки сероводосодержащей продукции, проблеме противокоррозионных мероприятий уделяется недостаточное внимание .
Между тем в настоящее время существуют рекомендации и инструкции по выбору материалов труб, арматуры, соединительных деталей трубопроводов, корпусов оборудования, также по их сварке, сборке и т. п. Национальной Американской Ассоциации инженеров коррозионистов NACE MR-01-75 (раз.93), NACE TM-01-77, NACE TM-02-84; Российского МСКР-01-85, ВНИИГАЗа и ВНИИСТе.
В статье дано общее представление о влиянии сероводорода, растворенного в газообразных и жидких средах продукции скважин на углеродистые стали труб и оборудования и описаны мероприятия по нейтрализации этого воздействия, опробованные в ходе проектирования, составлении технических частей контрактов, заказах на поставку. Показана также практическая работа по внедрению рекомендаций и инструкций по выбору материалов труб, арматуры, соединительных деталей трубопроводов, корпусов оборудования. Информация необходима специалистам монтажных организаций, заводов-поставщиков труб, арматуры, соединительных деталей трубопроводов, аппаратов.
Влияние сероводорода на сталь выражается в сероводородном растрескивании под напряжением (СРН) и водородным растрескиванием (ВР) типа расслоения. Кроме того, в средах в присутствии влаги происходит электрохимическая в т. ч. сплошная локальная коррозия внутренней поверхности труб и оборудования.
Низшим пределом концентрации сероводорода в газах, при котором возникают вышеуказанные виды коррозии, принято считать концентрации, обуславливающие при рабочем давлении в трубопроводе парциальное давление сероводорода PH2S более 300 Па.
Что касается жидкостей предельной концентрацией является растворенный сероводород в количестве, соответствующем его растворимости при парциальном давлении также более 300 Па.
Наивысшим нормируемым пределом концентрации является PH2S=1,5МПа соответственно в газах и жидкостях.
Сложнее коррозия происходит непосредственно на поверхности контактирующей с влажной средой, содержащей сероводород, и приводит к уменьшению толщин стенок трубопроводов и оборудования, образованию язв, питтингов, сквозных свищей, ослаблению конструктивной прочности. Этот вид разрушений протекает сравнительно медленно и может быть выявлен с помощью неразрушающих методов контроля.
Сероводородное растрескивание сталей является следствием наводораживания и снижения пластических свойств металла в процессе электрохимической коррозии в присутствии сероводорода.
Этот вид разрушений появляется в форме водородного растрескивания (ВР) с возникновением во многих, расположенных в плоскостях параллельных поверхности трубы, видимых визуально трещин и мелких расслоений, постоянно растущих по величине под напряжением металла и без напряжения.
Кроме этого, сероводородное растрескивание проявляется в растрескивании под напряжением (СРН). Это наиболее опасная форма проявляется в развитии под напряжением одной, направленной перпендикулярно действующим напряжениям растяжения, трещины. Это наиболее быстрый и трудно контролируемый в развитии вид разрушения. Одним из главных факторов, определяющих стойкость стали в сероводородсодержащей среде, является ее химический состав.
Повышение содержания углерода следует ограничить 0,15 %, чтобы после завершения сварки не появлялись тенденции к образованию карбидной фазы, к закалке и образованию мартенситных структур. Содержание марганца следует ограничить в пределах 1% , чтобы не увеличивать бейнитную составляющую, которая играет отрицательную роль на стойкость к наводораживанию.
Вредные примеси в стали серы (S), фосфора (Р) следует ограничить в пределах 0,010 % и 0,025 % соответственно, чтобы уменьшить образование неметаллических включений и возможность выделений их в межзерных границах.
Наличие меди (Cu) оказывает благоприятное влияние, т. к. ее присутствие в стали уменьшает способность стали поглощать водород. В низколегированных сталях положительную роль играет алюминий (Аl) при содержании 0,2-0,6 % , в составе стали он замедляет диффузию водорода. Химический состав стали ограничивается содержанием в нем следующих элементов ( вес %) :
С ≤ 0,15; Si ≤ 0,35; Mn ≤ 1,0; P ≤ 0,025; S ≤ 0,010; Cu ≤ 0,3; Cr ≤ 0,3;
Mo ≤ 0,10; Nb ≤ 0,04; W ≤ 0,07.
Механические свойства стали, во многом, определяют стойкость труб и других изделий против сероводородного растрескивания.
Повышение твердости и прочности стали, связано, как правило, с повышением склонности ее растрескиванию под напряжением. Поэтому твердость стали ограничивается максимальной величиной не более 22 единиц по Роквеллу (шкала С).
Остаточные напряжения после холодной или тепловой обработки повышают склонность изделия к сероводородному растрескиванию под напряжением.
Высокие напряжения возникают также в зонах термического влияния сварки. Напряжения снимаются отпуском при температуре в интервале 550-650 0С.
Процессу коррозии способствует также температура, находящаяся в пределах от +20 0С до +40 0С.
Газ с относительной влажностью менее 60% можно считать не агрессивным т. к. пленка электролита не образуется и процесс электрохимической коррозии заторможен.
Как правило, для транспортирования сероводородсодержащих сред применяются трубы из спокойных углеродистых и низколегированных сталей с вышеуказанными свойствами, прошедшими лабораторные и промышленные испытания и допущенные к эксплуатации по методикам
NACE TM 0177-90 и NACE TM0284-90 и MCKP 01-85. Причем бесшовные трубы должны изготовляться из катанной или кованой заготовки (применение литой заготовки не допускается) с испытанием механических свойств металла труб на растяжение по ГОСТ 10006-80 и испытанием на твердость по ГОСТ 9012-59.
Содержание серы и фосфора в материале трубных заготовок, получаемых на установках непрерывной разливки стали (УНР), не должно превышать 0,010 % и 0,015% соответственно. Трубы из таких заготовок допускаются к применению, только при наличии положительного заключения специализированной организации (ВИИГАЗ). Вид трубной заготовки должен быть указан в сертификате на трубы.
Все бесшовные трубы должны подвергаться на заводе – изготовителе гидравлическому испытанию на давление, соответствующее не менее 80% от номинального предела текучести, с указанием факта в сертификате на поставленные трубы.
Электросварные трубы испытываются напряжением равным 0,95σ 0,2, и подвергаются экспандированию с деформацией не более 1,2%.
Толщина стенок труб, транспортирующих сероводородсодержащие
газы, рассчитывается по формуле:
где:
Р - расчетное давление в трубопроводе , МПа;
Dн - наружный диаметр труб, мм ;
К - коэффициент допускаемого напряжения в долях от предела
текучести металла;
σт - минимальный предел текучести металла труб гарантируемый
техническими условиями на поставку труб, МПа;
С1 - минусовой допуск на изготовление бесшовных труб или на
изготовление листа для электросварных труб, мм ;
С2 - добавка к толщине труб на общую коррозию (не менее 2 мм)
Коэффициент К=0,4-0,65 σт в зависимости от категории участка трубопровода (В, I, II, III, IV).
Толщины стенок соединительных деталей трубопроводов, корпусов арматуры, корпусов аппаратов и другого оборудования рассчитываются аналогично, со снижением допускаемого напряжения и зависит от категории трубопровода и класса сосуда работающего под давлением.
Механические свойства металла труб должны быть в пределах:
Временное сопротивление разрыву σв , МПа;
420 ÷ 520
Предел текучести σ 0,2, МПа;
300 ÷ 400
Относительное удлинение не менее ε %, 24;
Среднее значение вязкости металла труб;
Тип образца Менаже (KCU) - 50 кгм/см2
Тип образца Шарпи (KCV) - 4,0 кгм/см2
Разумеется, при этом увеличивается толщина стенок труб, корпусов арматуры, соединительных деталей трубопроводов, корпусов оборудования сравнительно с аналогичными, работающими с некоррозионной средой.
Трубы поставляются нормализованные, с полученной мелкозернистой структурой металла с зерном по ГОСТ не ниже балла 8; общей длинной 10,5 ÷ 11,9 м.
В сертификатах на прямошовные электросварные трубы
( спиралешовные не допускаются ) должны быть сведения о 100% контроле листовой заготовке методом УЗД на сплошность.
Кроме того, в сертификатах на поставляемые трубы должны быть сведения о проведении лабораторных испытаний металла труб на сероводородное растрескивание по методикам МСКР 01-85 или NASE TM 0177-90 (метод А) и водородного растрескивания с указанием показателей длин трещин GLR и толщин трещин CTR при испытании по методике NASE TM02-84-96.
При закупке труб по импорту нами были приняты отличные от принятых, критерии, которые не влияют в конечном итоге на качество труб, на их стойкость к коррозии.
Например, в Японии, в NKK, выплавляют стали только конверторным способом с десульфуризацией, прокат листа ( HCR ) осуществляется способом контролируемой прокатки (TMCR) т.е с постоянным подогревом листа, что исключает последующую термическую обработку трубы и весь объем работ связанный с этой операцией , включая контроль после термообработки .
Из технологического процесса выведена операция гидравлического испытания каждой трубы, т.к. весь технологический процесс находится под компьютерным контролем и, в связи с этим, качество достигается точностью выполнения всех операций и выполнением всего объема неразрушающего контроля.
Также по химическому составу было сделано допущение в технических требованиях связанное с повышением содержания марганца Мn на 0,05% свыше максимума, но не более 1,45 общего, каждый раз при снижении максимального содержания углерода С на 0,01% . Это требование стандарта API спецификация 5L, оно верно для углеродистых сталей с низким содержанием углерода (до 0,06%). Международным институтом сварки (IIW) разработана формула для прогнозирования свариваемости углеродистых и низколегированных сталей.
Сэ = С + Mn/6 + (Cr + Mo +V)/5 + (Cu + Ni)/ 15 ,
при этом Cu + Ni + Cr + Mo ≤ 0,9
При этом расчетный углеродный эквивалент Сэ должен быть не более 0,38%. Этот показатель отслеживает при термическом цикле сварки отсутствие в переходной зоне структур, например: металлической или интерметаллических соединений, снижающих стойкость зоны термического влияния к коррозионному растрескиванию ниже уровня основного металла при ручной и автоматической сварке.
Соединительные детали трубопроводов (тройники, отводы, переходы, днища), транспортирующих сероводородсодержащие среды, должны изготовляться из материалов и по технологии обеспечивающих стойкость изделий против сероводородного растрескивания под напряжением и против водородного растрескивания (типа расслоения). Конструкция приварных соединительных деталей должна, как правило, соответствовать требованиям «Инструкции по проектированию и применению соединительных деталей для трубопроводов, транспортирующих газ, содержащий сероводород. ( Миннефтегазстрой , Мингазстрой , Москва 1986 г. ). Эти требования распространяются на соединительные детали следующего конструктивного исполнения:
тройники сварные, с усиливающими накладками;
тройники с вытянутой горловиной, кованные, штампосварные;
отводы крутоизогнутые;
отводы гнутые и штампосварные (t = 600 оС);
отводы сварные секционные;
переходы штампосварные и штампосварные с углом не более 15 оС;
заглушки и днища эллиптические.
В тех случаях, когда требуется термообработка стыков приварки деталей к трубам, конструкция должна предусматривать прямые цилиндрические участки длинной не менее 150 мм для размещения нагревательных приборов.
Соединительные детали, изготавливаемые сваркой должны применяться на участках трубопроводов категорий I, II, III, IV при рабочем давлении РР ≤ 10,0 МПа (100 кгс/см2).
Соединительные детали должны изготавливаться в заводских условиях из точенных, кованных заготовок, бесшовных и электросварных труб, с учетом требований « Инструкции по выбору и применению материалов для изготовления труб для трубопроводов, эксплуатирующихся в сероводородсодержащих средах » (Москва, ООО «ВНИИГАЗ» 2000г.), или листовой стали нормальной точности по ГОСТ 19903-74 (материал должен быть аттестован по методике МСКР -01-85).
Допускается применение импортных труб, предназначенных для работы с сероводородсодержащими средами (материал должен быть аттестован по методике NACE TM-01-77).
Изготовление отводов и других деталей гибом должно осуществляться при нагреве металла до температуры не ниже 600 оС.
При изготовлении деталей из труб, листа, поковки, термообработанных поставщиком, они подвергаются термообработке по режиму высокого отпуска для снятия остаточных внутренних напряжений.
Сварка должна вестись электродами указанными в ВСН 006-89 Миннефтегазстрой, металл которых аттестован по МСК 01-85 или NASE TM 01-77.
Ремонт дефектов сварного шва должен производиться до термической обработки деталей.
Максимальная твердость сварных соединительных деталей не должна превышать 230 НВ.
Необходимость предварительного подогрева стыков перед сваркой должна быть указана в рабочих чертежах и зависит от толщины свариваемых изделий. При парциальном давлении H2S свыше 1,0 МПа подогрев стыков следует производить независимо от толщины, до 150 ÷ 200 оС.
При работе с зарубежным партнером требования к материалам труб, фитингов арматуры оформляются с учетом вышесказанного, используя действующие нормы и согласовываются с техническими экспертами компании – поставщика.
К примеру, при заключении контракта на строительство ДКС Шуртан компания Узбекнефтегаз подготовила комплекс требований, в состав которых входили требования к материалам для изготовления сосудов работающих под давлением и труб для линий сернистого газа. Компания Bateman, выполняющая контракт, с целью установления представляет ли применение углеродистых сталей, входящих в требования, реальную альтернативу, заключила контракт с компанией Shell Global Solutions US
на выполнение аналитического обзора.
В результате исследований были выработаны дополнительные требования к стальным материалам для изготовления сосудов работающих под давлением и труб для линий сернистого газа полностью соответствующие требованиям изложенным выше. Ранее, по нашим требованиям были осуществлены закупки электросварных труб изготовленных компанией NKK (Япония) и Выксунским металлургическим заводом общим объемом поставки более 24 тыс. тонн.
Материал труб прошел исследования по вышеуказанным методикам и в обоих случаях даны положительные заключения, которые отражены в сертификатах на трубы.
Таким образом, можно считать, что наши представления о воздействии сероводорода на углеродистые стали и мероприятия по нейтрализации этого воздействия находятся на современном уровне. Выполнение вышеуказанных требований к материалу труб, арматуры, соединительных деталей трубопроводов, корпусов оборудования , сварке, с проведением мероприятий по ингибированию их внутренних поверхностей – залог безопасной эксплуатации объектов нефтегазодобывающей промышленности в пределах расчетного срока.
Список литературы.
1. Стандартная методика NACE ТM 0184-96. лабораторные испытания металлов на стойкость к растрескиванию под действием сероводородной коррозии в среде содержащей Н2S.
2. «Инструкция по выбору применению материалов изготовления труб для трубопроводов, эксплуатирующихся в сероводородсодержащих средах» Москва, ООО «ВНИИГАЗ» 2000 г.
3. «Сварка трубопроводов, транспортирующих сероводородсодержащие нефтегазовые среды » Москва. Гафаров Н.И., Кушнеренко В.М., Грипцов А.С. и др. Москва, ИРЦ Газпром 1997г.
4. «Инструкция по проектированию и применению
соединительных деталей для трубопроводов транспортирующих газ содержащий сероводород» Москва, Миннефтегазстрой, Мингазпром 1986г.
5. Стандарт NACE MR0175-95. Металлические материалы для оборудования нефтедобывающей промышленности, стойкие к растрескиванию под действием напряжений в сульфидсодержащей среде.
6. Стандартная методика NACE ТM 0284-96. Оценка сталей для трубопроводов и сосудов высокого давления на предмет стойкости к водородному растрескиванию.
Аннотация: Тема статьи о необходимости соблюдения рекомендаций и норм при заказе материалов, труб, фитингов, арматуры при строительстве и ремонте объектов добычи природного газа содержащего сероводород Н2S.