Химики раскрыли секреты окислительного присоединения к комплексам никеля

Американские учёные провели исследования, чтобы определить, какой механизм протекает реакция окисления арилгалогенидов с фосфиновыми комплексами никеля (0). Их результаты были опубликованы в Nature Chemistry.

Проведя несколько экспериментов, они выявили, что реакция может проходить по обоим путям - в зависимости от природы арена, структуры исходных комплексов и электронных эффектов в аренах и фосфиновых лигандах. Исследователи отметили, что фосфиновые комплексы палладия (0) и никеля (0) являются неустойчивыми на воздухе твердыми веществами, состоящими из молекул, где четыре фосфиновых лиганда координируют атом металла. Если представить, что атом металла находится в центре тетраэдра, то фосфиновые лиганды будут находиться в его вершинах – такие комплексы обладают тетраэдрической геометрией.

Обычно фосфиновые комплексы палладия и никеля химики используют для катализа реакций кросс-сочетания арилгалогенидов с различными нуклеофилами. И, как правило, на первой стадии каталитического цикла арилгалогенид окисляется с помощью фосфинового комплекса. При этом атом металла теряет два фосфиновая лиганда и образует две новые связи – с арильным фрагментом и с атомом галогена. Если же для комплексов палладия механизм этой реакции согласованный, то разрыв и образование химических связей происходит одновременно без образования радикальных частиц. Однако, достоверность этого механизма у никелевых комплексов оставалась неизвестной.

Но недавно Кристина Пирсон (Christina N. Pierson) и Джон Хартвиг (John F. Hartwig) из Калифорнийского университета в Беркли разобрались с этим вопросом. Для этого они синтезировали радикальные ловушки – арилгалогениды, содержащие при соседнем атоме углерода заместитель с двойной связью углерод-углерод. Идея была в том, что если механизм окисления будет радикальным, то образовавшийся при смешении комплекса никеля и галогенида арильный радикал быстро присоединится к двойной связи - и этот продукт можно было бы детектировать с помощью ЯМР-спектроскопии. А если механизм согласованный – в реакционной смеси будет только образовавшийся комплекс никеля (II).

В результате экспериментов с радикальными ловушками химики обнаружили, что с арилхлоридами комплекс Ni(PEt 3 ) 4 даёт исключительно продукт окислительного присоединения. С арилбромидами – смесь последнего и продукта радикального присоединения по двойной связи. А с арилиодидами – исключительно продукт радикального присоединения. Таким образом, учёные выявили, как механизм реакции зависит от природы галогена в арилгалогениде, и что оба механизма могут реализовывать одновременно в случае арилбромидов.

Кроме того, исследователи отметили, что на механизм реакции окисления арилгалогенидов с фосфиновыми комплексами никеля (0) влияет множество факторов – в первую очередь, структура лиганда, структура арена и природа галогена.

]]>