Американские химики провели несколько экспериментов, чтобы выяснить, по какому механизму — радикальному или согласованному — протекает реакция окислительного присоединения арилгалогенидов к фосфиновым комплексам никеля (0). В результате они выяснили, что реакция может идти по обоим путям — в зависимости от природы арена, структуры исходного комплекса и электронных эффектов в арене и фосфиновых лигандах. Исследование опубликовано в Nature Chemistry.
Фосфиновые комплексы палладия (0) и никеля (0) представляют собой неустойчивые на воздухе твердые вещества, состоящие из молекул, в которых четыре фосфиновых лиганда координируются к атому металла. При этом если представить, что в молекуле комплекса атом металла располагается в центре тетраэдра, то фосфиновые лиганды окажутся в его вершинах — то есть такие комплексы обладают тетраэдрической геометрией.
Чаще всего фосфиновые комплексы палладия и никеля химики применяют для катализа реакций кросс-сочетания арилгалогенидов с различными нуклеофилами. И, как правило, на первой стадии каталитического цикла арилгалогенид окислительно присоединяется к фосфиновому комплексу. При этом атом металла теряет два фосфиновых лиганда окисляется до степени окисления +2 и образует две новые связи — с арильным фрагментом и с атомом галогена. И если для комплексов палладия механизм этой реакции, как считают химики, согласованный, то есть разрыв и образование химических связей происходит одновременно без образования радикальных частиц, то для комплексов никеля механизм все еще достоверно не известен.
Но недавно Кристина Пирсон (Christina N. Pierson) и Джон Хартвиг (John F. Hartwig) из Калифорнийского университета в Беркли разобрались с тем, по какому механизму протекает окислительное присоединения в случае никелевых комплексов. Для этого они синтезировали радикальные ловушки — арилгалогениды, содержащие при соседнем атоме углерода заместитель с двойной связью углерод-углерод. Идея была в том, что если механизм окислительного присоединения радикальный, то образовавшийся при смешении комплекса никеля и галогенида арильный радикал быстро присоединится к двойной связи — и этот продукт можно будет детектировать с помощью ЯМР-спектроскопии. А если механизм согласованный — в реакционной смеси будет только образовавшийся комплекс никеля (II).
В результате экспериментов с радикальными ловушками химики обнаружили, что с арилхлоридами комплекс Ni(PEt3)4 дает исключительно продукт окислительного присоединения. С арилбромидами — смесь последнего и продукта радикального присоединения по двойной связи. А с арилиодидами — исключительно продукт радикального присоединения. Так химики выяснили, как механизм реакции зависит от природы галогена в арилгалогениде, и что оба механизма могут реализовывать одновременно в случае арилбромидов.
Также ученые сравнили разные комплексы никеля. Они выяснили, что при уменьшении донорности фосфиновых лигандов — например, при использовании трифенилфосфина PPh3 вместо триэтилфосфина PEt3 — реакции идут преимущественно по согласованному механизму.
В результате химики показали, что на механизм реакции окислительного присоединения на никеле влияет множество факторов — в первую очередь, структура лиганда, структура арена и природа галогена. Кроме того, дальнейшие эксперименты показали, что радикальный механизм реализуется через внешнесферный перенос электрона от комплекса к арилгалогениду.
Ранее мы рассказывали о том, как химики под руководством Хартвига придумали селективную реакцию борилирования первичных атомов углерода.