Они встретились, когда Анне было всего 14 лет. Накануне Рождества 1903 года Анна и ее подруга Валя познакомились с братьями Гумилевыми — Митей и Колей, у которых была общая учительница музыки с Валей. Братья проводили девочек домой, и если для Вали и Анны это было обычное знакомство, то для Николая это было началом его страстной, глубокой и долгой любви к Анне. Николай, который был всего на три года старше Анны, уже тогда считал себя поэтом и был горячим поклонником французских символистов. Он скрывал свою неуверенность за высокомерием, компенсировал свою внешность загадочностью и не хотел уступать никому. Гумилев стремился самоутвердиться, активно строил свою жизнь по определенному образцу, и любовь к красивой и загадочной Анне была одним из необходимых элементов его жизненного пути.
Он удивлял Анну стихами, старался впечатлить ее необычными поступками — например, в день ее рождения принес ей цветы, сорванные у императорского дворца. В Пасхальные праздники 1905 года он собирался покончить с собой, что так сильно испугало и потрясло Анну, что она прекратила с ним общение.
Весной 1906 года Анна поступила в Киевскую гимназию. Летом она вернулась в Евпаторию, где ее встретил, по дороге в Париж, Гумилев. Они помирились и продолжали писать друг другу письма все зимние месяцы, пока Анна училась в Киеве. В Париже Гумилев участвовал в издании литературного альманаха «Сириус», где опубликовал стихи Анны. Самой Ахматовой публикация ее стихов не показалась серьезной, так как считала, что Гумилева затмило. Гумилев также не относился к поэзии своей возлюбленной серьезно — он оценил ее стихи только через несколько лет. Первые слова Гумилева, услышавшего ее стихи, были: «Может, лучше будешь танцевать? Ты хорошо двигаешься». Гумилев часто приезжал из Парижа, чтобы навестить ее, а летом, когда Анна с матерью жила в Севастополе, он поселился в соседнем доме, чтобы быть поближе к ним.
В апреле 1908 года Гумилев, проезжая через Киев из Парижа, безуспешно сделал предложение Ахматовой. В мае 1909 года Гумилев приехал к Анне в Люстдорф, где она ухаживала за больной матерью, и снова получил отказ. Однако в ноябре она вдруг, неожиданно, сдалась его уговорам. Они встретились в Киеве на артистическом вечере «Остров искусств». Весь вечер Гумилев не отходил от Ахматовой, и она, наконец, согласилась выйти за него замуж. Они поженились 25 апреля 1910 году в Никольской слободке под Киевом. Родственники Ахматовой сомневались в успехе этого брака и никто из них не пришел на церемонию венчания, что сердило Анну.
После свадьбы Гумилев и Ахматова отправились в Париж, а затем вернулись в Россию и поселились в Царском Селе в конце июня 1910 года. Гумилев представил Анну своим поэтическим друзьям, которые изначально не знали, кто она такая, но были приятно удивлены ее необыкновенным обаянием. Семейная жизнь стала обременять Гумилева, и он отправился в Абиссинию 25 сентября 1910 года. Ахматова, оставшись одна, погрузилась в поэзию. Когда Гумилев вернулся в Россию в марте 1911 года, он проявил интерес к творчеству своей жены и начал относиться к нему с большим уважением.
Их сын Лев родился 1 октября 1912 года, и почти сразу был взят на воспитание бабушкой. Гумилев отправился в Африку в начале весны 1913 года, руководя экспедицией Академии наук. Во время Великой войны Гумилев был ранен, но продолжал свою литературную деятельность. Он был награжден Георгиевским крестом за храбрость на фронте.
Их брак длился 7 лет, хотя в нем не было любви.
В апреле 1918 года Гумилев вернулся домой и на следующий день Ахматова объявила ему о своем желании развода, объявив, что выходит замуж за ученого Владимира Шилейко. Этот выбор поразил всех их друзей, так как Шилейко был строгим, ревнивым и суровым, ограничивая свободу поэтессы и запрещая ей писать стихи.
В августе 1921 года Александр Блок умер, и на его похоронах Ахматова узнала о том, что ее муж был арестован по так называемому Таганцевскому делу и через две недели был расстрелян. Его единственной виной было то, что он знал о заговоре, но не сообщил об этом. Хотя отношения Ахматовой и Гумилева уже давно остыли, она тяжело пережила его смерть, выразив свои чувства в сборнике стихов «Подорожник», который позднее был переименован в «Anno Domini MCMXXI» или «Год 1921».