Австрийские химики создают новый метод синтеза органических соединений

Австрийские химики разработали метод превращения алкенов в 1,3-дизамещенные органические производные без использования переходных металлов. Для этого они использовали химию ацилхлоридов, от которых отрывали хлор с помощью соли серебра. Ранее таких методов не существовало.

Все превращения алкенов можно разделить на два больших класса. Во-первых, алкены можно окислять с полным разрывом двойной связи - это происходит, например, при реакции озонирования. Во-вторых, к алкенам можно присоединять разные реагенты с получением продуктов 1,2-дифункционализации. В этом случае π-связь углерод-углерод разрывается, а к каждому из атомов углерода бывшей двойной связи что-то присоединяется. Другие превращения алкенов более редкие. Например, общих методов 1,3-дифунционализации алкенов с разрывом π-связи химики пока не нашли.

Но теперь австрийским химикам удалось решить эту проблему. Они разработали реакцию 1,3-дифунционализации алкенов с помощью генерации ацил-катионов in situ. Для этого они брали хлорангидриды карбоновых кислот и смешивали их с гексафторантимонатом серебра AgSbF6 и алкеном в хлористом метилене. При этом хлорид серебра выпал в осадок, а хлорангидрид превращался в ацил-катион. Далее ацил-катион присоединялся по двойной связи алкена, а образующийся карбокатион перегруппировывался посредством гидридного сдвига, и катионный центр оказывался в третьем по счету положении от углерода с ацильной группой. В конце процесса получившийся катион реагировал с нуклеофилом.

Если в качестве нуклеофила выступала вода, в результате присоединения по углероду карбонильной группы образовывался 1,3-дизамещенный продукт с двумя заместителями, находящимися по одну сторону от углеродной цепи (син-присоединение). А если нуклеофил был другой - например, бромид-анион, реакция шла прямо по катионному центру, и образовывался продукт анти-присоединения. Таким образом австрийские химики получили большой набор 1,3-дизамещенных органических производных из алкенов.

]]>