Сероводород H2S, химический аналог воды Н2О, известен человечеству с незапамятных времен «благодаря» своему незабываемому отвратительному запаху. По-видимому, именно запах является причиной того, что химические свойства этой молекулы изучены крайне плохо по сравнению с водой, хотя химия H2S изучалась уже в 17 веке.
В то же время H2S является одним из наиболее токсичных веществ, образующихся в качестве обязательного и неизбежного побочного продукта в добывающей и перерабатывающей промышленности в общем годовом количестве, составляющем десятки миллионов тонн. Содержание H2S в недрах и водоемах Земли оценивается в десятки миллиардов тонн. В отличие от воды, H2S является "бесполезным" веществом, которое не нашло практического применения в жизни человека. Поэтому он должен быть удален из сточных вод и выхлопных газов до уровня санитарных норм.
Процессы утилизации H2S реализуются во всем мире по методу Клауса (более 1000 установок в мире), разработанному в 19 веке; в результате конечными продуктами его утилизации являются вода и твердая сера. Таким образом, водород H2, как составной элемент H2S, необратимо теряется в виде воды H2O, тем самым исключается возможность его использования в качестве чистого “зеленого” энергетического ресурса. Поэтому огромные усилия многих поколений исследователей были направлены на разложение H2S с целью получения востребованных продуктов - водорода и серы. Для достижения этой цели использовались различные способы инициирования этой реакции; однако ни одна из этих технологий пока не достигла уровня коммерческого применения [1].
В то же время, уже в конце 19 века С.Н. Виноградский открыл уникальный химический процесс хемосинтеза органического вещества из сероводорода и углекислого газа, который, в отличие от известного в то время фотосинтеза, не требовал энергии солнечного света и осуществлялся под действием специфических микроорганизмов – бактерий [2]. Бактерии - это простейшие живые клетки, известные человечеству, которые обладают всеми необходимыми признаками живого организма. Согласно биохимии H2S, автотрофные бактерии были первыми организмами, производящими большое количество органического вещества, и, следовательно, они послужили отправной точкой для эволюции высших форм жизни.
В настоящее время существует широкий спектр различных типов бесцветных сернистых бактерий с очень разнообразными свойствами и столь же разнообразными средами обитания. Бесцветные сернистые бактерии встречаются в морских и пресноводных отложениях, почвах и системах очистки сточных вод. Они растут в водной среде с кислотным или щелочным значением рН, при температуре от +4 до +95 oC, как в аэробных, так и в полностью анаэробных условиях.
Казалось бы, это научное открытие позволит человечеству решить проблему утилизации токсичного H2S, используя его для синтеза органических веществ по аналогии с процессом хемосинтеза, но при изучении механизма хемосинтеза возникли серьезные проблемы при культивировании сернистых бактерий в лабораторных условиях. Совершенно очевидно, что этот процесс должен протекать под действием биокатализаторов - ферментов. Однако сложный химический состав и структура бактерий не позволили раскрыть природу каталитически активных центров фермента и, как следствие, механизм хемосинтеза. Тем не менее, созданный Природой процесс хемосинтеза дает все основания предполагать, что должны существовать каталитические системы, способные эффективно разлагать H2S на составляющие элементы в нормальных условиях, т.е. при комнатной температуре и атмосферном давлении.
Каталитическое разложение H2S на водород и серу
Общеизвестно, что любая химическая реакция может протекать только в том случае, если в систему поступает энергия извне в том или ином виде, а конечное состояние системы характеризуется уменьшением свободной энергии Гиббса, т.е. процесс протекает самопроизвольно. В свою очередь, все биологические процессы и подавляющее большинство промышленных химических процессов являются каталитическими, т.е. осуществляются под воздействием особых веществ – катализаторов. Если обратиться к современной трактовке термина катализ, опубликованной в Интернете (рис. 1), то катализ рассматривается как избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора, который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий. Важно подчеркнуть, что катализаторы ускоряют обратимые реакции, как в прямом, так и в обратном направлениях. Поэтому они не смещают химическое равновесие и не изменяют термодинамические параметры процесса. Внизу (рис. 1) показан логотип Института катализа, который является парадигмой всех исследований, выполняемых в Институте, начиная со дня его основания академиком Г.К. Боресковым.
Однако в начале 21 века нами было обнаружено, что на поверхности твердых катализаторов уже при комнатной температуре протекают процессы
Рис. 1. Изменение энергии реагентов при "тепловом" и каталитическом путях протекания химической реакции в изолированной системе [3]. Внизу показан логотип Института катализа им. Г.К. Борескова.
разложения сероводорода с получением водорода и элементной серы [4,5]. Как оказалось, существует два типа твердых катализаторов, способных проводить целевую реакцию. На сульфидных катализаторах продуктами реакции являются водород и твердая сера,
тогда как на металлических катализаторах наряду с водородом образуется двухатомная газообразная сера в основном триплетном состоянии [6]:
В обоих случаях конверсия H2S достигает 100% как в газофазном режиме, так и при размещении катализатора в слое жидкости, способном хорошо растворять H2S и продукты реакции. Опуская здесь обсуждение научных результатов и их термодинамическое обоснование, которые подробно рассмотрены на нашем сайте [7] и опубликованы в научной литературе [8,9], мы выделим здесь только узловые моменты, которые помогут нам понять суть этой научной проблемы.
Поскольку обе реакции (1,2) осуществляются при низкой температуре без подвода тепловой энергии извне, то возникает резонный вопрос: откуда берется энергия для осуществления этих реакций? Специальными экспериментами нами было доказано, что реакции протекают с той же эффективностью в «темновом» режиме, что исключило возможность фото-катализа.
Чтобы решить эту очень непростую задачу, мы предположили, что энергия, необходимая для осуществления реакций (1) и (2), сосредоточена в химических связях молекулы H2S. Действительно, энергия химических связей является важной молекулярной константой, одной из основных характеристик молекулы, определяющей структурные особенности и разнообразные свойства химических соединений. Значения энергий химических связей или, что то же самое, энергий диссоциации (разрыва) химических связей приведены в многочисленных справочных таблицах.
Если сравнить энергетический профиль исследуемой реакции (рис. 2) с «классическим» энергетическим профилем каталитической реакции (рис.1), то приходим к заключению, что реакция разложения сероводорода осуществляется без активационного барьера, т.е. не требует подвода энергии извне, реакция начинается за счет захвата кинетической энергии молекулы сероводорода в виде теплоты адсорбции. При этом следует принять во внимание, что поверхность любого твердого тела обладает свободной поверхностной энергией Гиббса, которая может переходить в химическую энергию адсорбированных молекул за счет экзотермических процессов хемосорбции этих молекул из газовой фазы. Таким образом, поверхность катализатора выполняет роль ловушки и аккумулятора внутренней (т.е. кинетической и потенциальной) энергии молекул газовой фазы, инициируя каталитический процесс, запрещенный в газовой фазе «классической» равновесной термодинамикой. Движущей силой этого процесса является как образование продуктов реакции в наиболее устойчивом, по сравнению с исходными веществами, состоянии (в нашем случае, водород и твердая сера), так и возможность сопряжения накопленной химической энергии для осуществления энергозатратных стадий разложения поверхностных интермедиатов и десорбции продуктов в газовую фазу. В целом, каталитическая реакция (1) является экзотермическим процессом, который протекает при комнатной температуре самопроизвольно.
Энергетика реакции (2) на металлических катализаторах рассмотрена в [8,9]. Отправной точкой этого анализа послужила экспериментальная работа, опубликованная в 1986 г [10]. Было обнаружено, что адсорбция H2S на поверхности Pt(111) уже при 110 К приводит к полной диссоциации молекулы с образованием поверхностных атомарных частиц Надс и Sадс. При нагревании образца молекулярный водород появляется в газовой фазе при температуре 185 – 230 К, при это на поверхности остается сера, детектируемая в спектрах HREELS[1] в виде колебаний Pt – S связей.
Химическое состояние серы в данной статье не обсуждается, поэтому мы попытаемся понять ее природу на основе хорошо известных химических свойств H2S. Дело в том, что появление молекулярного водорода в газовой фазе может быть вызвано разложением H2S с образованием одноатомной серы
что должно было бы привести к образованию поверхностного сульфида платины {PtS}, как того требует стехиометрическая химическая реакция окисления платины сероводородом. Однако хорошо известно, что сероводород проявляет только восстановительные свойства, поскольку сера находится в низшей степени окисления, следовательно, описанная выше реакция должна быть каталитической с образованием атомной серы нулевой валентности в качестве продукта разложения H2S.
В последнее время появились многочисленные исследования поведения молекулы H2S на поверхности монокристаллов, которые базируются, в основном, на теоретических расчетах методом DFT[2]. Во всех случаях показано, что взаимодействие молекулы H2S с поверхностью металла начинается с самопроизвольного экзотермического процесса хемосорбции (теплота адсорбции), которая протекает без активационного барьера и, в зависимости от природы металла, изменяется в рамках - (10 ¸ 21) ккал/моль.
Однако хемосорбция H2S сопровождается дальнейшим самопроизвольным процессом его диссоциации до поверхностных атомарных состояний водорода и серы. Диссоциация протекает через две экзотермические стадии, каждая из которых имеет невысокий энергетический барьер + (0.2 ¸ 10.0 kcal/mol) [8,9]:.
H2S(адс) → SH(адс) + H(адс) - (20 ¸ 30) ккал/моль (4)
SH(адс) → S(адс) + H(адс) - (18 ¸ 30) ккал/моль (5)
В результате на поверхности металла аккумулируется потенциальная энергия, которая, в зависимости от природы металла, достигает - 70 ккал/моль и выше. Важно, что на переходных металлах диссоциация H2S протекает легко и не имеет ни термодинамических, ни кинетических ограничений. Принципиально важно: вода не диссоциирует на атомы на поверхности переходных металлов [10].
Таким образом, энергия, "запасенная" в результате диссоциации H2S, может быть потрачена на проведение целевой химической реакции (2) и десорбцию продуктов реакции в газовую фазу, что будет означать каталитический характер процесса в целом. Чтобы реализовать этот механизм, было бы необходимо знать энергию десорбции продуктов реакции и энтропию каждой из последовательных стадий для конкретной системы. Поскольку в данной ситуации таких расчетов нет, мы попытаемся обосновать этот тезис с позиций термохимии.
Такой анализ был проведен нами для платины, поскольку, с одной стороны, именно на Pt мы обнаружили процесс низкотемпературного разложения H2S [4,5], а, с другой стороны, в литературе имеется информация об энергии взаимодействия продуктов реакции (2) с поверхностью Pt(111). Оказалось [8,9], что реакция (2) является экзотермической DH = - (20,8 ¸ 25,8) ккал/моль. Поэтому, если учесть, что энтропия реакции (2) увеличивается DS > 0 (число молекул в газовой фазе увеличивается), тогда при экзотермическом характере реакции DH < 0, изменение потенциала Гиббса будет всегда отрицательным DG < 0, что означает самопроизвольный характер каталитического процесса (2).
Таким образом, в данном случае полностью реализуется Первый принцип термодинамики – закон сохранения энергии для открытых систем: энергия не исчезает и не появляется из ничего, но переходит из одной формы в другую. Другими словами, происходит преобразование энергии от экзотермических процессов адсорбции и диссоциации исходных молекул H2S в их химическое превращение в конечные продукты реакции – водород и двухатомную серу, с последующей их десорбции в газовую фазу. Этот процесс невозможен в газовой фазе.
Концепция о решающей роли катализаторов в реакции
низкотемпературного разложения сероводорода
Итак, поскольку процессы (1) и (2) невозможны в газовой фазе без участия твердых катализаторов, следовательно, они не могут быть обоснованы равновесной термодинамикой. Классическая равновесная термодинамика рассматривает только изолированные системы, которые не обмениваются ни веществом, ни энергией с окружающей средой. В этих системах химические процессы осуществляются за счет подачи энергии извне, поэтому скорость и направление процесса зависят только от внешних условий, а катализатор не изменяет термодинамику процесса.
В то же время большинство процессов, происходящих в природе, осуществляются при температуре и давлении окружающей среды без подачи тепловой энергии извне. Все биологические процессы далеки от равновесия и носят необратимый характер, поэтому неравновесная термодинамика, или термодинамика необратимых процессов, была создана в середине прошлого века и одним из ее создателей является Лауреат Нобелевской премии И.Р. Пригожин [11].
Отличительными особенностями неравновесной термодинамики являются то, что рассматриваемые ею системы открыты для потоков вещества и энергии, а процессы необратимы и далеки от равновесия. Неизбежность возникновения этой науки была обусловлена пониманием того, что подавляющее большинство процессов, происходящих в природе и с участием человека, необратимы и не могут быть описаны в рамках существующей "классической" равновесной термодинамики, которая не учитывает фактор времени.
В рамках неравновесной термодинамики для открытых систем мы разработали концепцию о решающей роли катализаторов в процессе низкотемпературного разложения сероводорода [9]. С точки зрения неравновесной термодинамики необратимых процессов становится понятной роль катализаторов, на поверхности которых осуществляются химические реакции, которые невозможны в газовой фазе при отсутствии катализаторов.
Таким образом, в отличие от "пассивной" роли катализаторов в равновесной термодинамике (рис. 1), твердый катализатор играет ключевую "активную" роль в неравновесном необратимом процессе низкотемпературного разложения сероводорода. Фактически, поверхность твердого катализатора захватывает молекулы H2S из газовой фазы, обеспечивая при этом их диссоциацию на атомарно адсорбированные водород и серу. Далее эти поверхностные атомарные частицы рекомбинируют друг с другом с образованием продуктов реакции - молекулярного водорода, двухатомной газообразной серы и твердой серы. Эти экзотермические процессы неизбежно приводят к увеличению энтропии системы, которая рассеивается в окружающую среду в виде связанной энергии. Именно это обстоятельство делает разложение H2S необратимым. После диссипации связанной энергии, оставшаяся часть свободной энергии Гиббса накапливается на поверхности катализатора и используется для десорбции продуктов в газовую фазу.
В рамках созданной концепции удалось понять необычную температурную зависимость рассматриваемой реакции [4,5]. Поскольку ключевой стадией процесса является бимолекулярная поверхностная реакция между двумя адсорбированными частицами серы, этот процесс определяется степенью покрытия поверхности адсорбированными молекулами, которая, в свою очередь, определяется температурой: чем ниже температура, тем выше эффективность процесса.
Из этой концепции вытекает очень важный вывод. В необратимом неравновесном процессе эффективность катализатора определяется количеством активных центров, способных осуществлять реакцию. Следовательно, для достижения 100%-ной конверсии H2S [12] необходимо просто загрузить необходимое количество катализатора.
Итак, движущей силой процесса является образование продуктов реакции в основном электронном состоянии, т.е. обладающих минимальной энергией - синглетного водорода, твердой серы и двухатомной газообразной серы в основном триплетном состоянии. Не менее важным, необходимым условием процесса является градиент концентрации исходных веществ и продуктов реакции на входе и выходе из реактора. При отсутствии подачи свободной энергии, поступающей в каталитическую зону, процесс останавливается.
Потенциальные возможности, проблемы и перспективы
Основная задача нашего проекта - заменить давно устаревший, дорогостоящий в эксплуатации, металлоемкий и энергоемкий процесс Клауса инновационной низкотемпературной технологией переработки токсичного H2S с получением целевого продукта – водорода. Это позволит получать не менее 5% водорода в дополнение к существующим потребностям без привлечения новых источников сероводорода к переработке. Применение этого метода не имеет климатических, географических или других природных ограничений. Технология применима в любой точке мира, где происходит промышленная переработка сырья с извлечением H2S.
В мире производится более 70 миллионов тонн твердой серы в год, 90% этой серы перерабатывается в серную кислоту. Уже более 10 лет наблюдается превышение объема производимой серы над спросом на нее, в 2015 году этот избыток достиг 12 млн тонн. Широкомасштабное использование твердой серы в различных областях ограничено необходимостью ее активации с помощью очень токсичных, дорогих и опасных для окружающей среды реагентов.
После реализации предлагаемого проекта основным рынком сбыта серы по-прежнему будет являться ее каталитическая переработка в серную кислоту. Кроме того, газообразная сера может быть использована для синтеза новых химических соединений серы, аналогов биологических объектов, лекарственных препаратов, композиционных материалов различного функционального назначения, в том числе Li – S аккумуляторов, в сельском хозяйстве, в резиновой промышленности, для производства красителей, в промышленном и дорожном строительстве и т.д. Рыночные возможности использования газообразной серы далеко не исчерпаны из-за отсутствия научных исследований. Дополнительная активация газообразной серы не требуется!
Наряду с коммерческой привлекательностью предлагаемого решения низкотемпературного разложения H2S, мы обнаружили удивительные свойства атомарного водорода, образующегося при диссоциации H2S на поверхности твердых катализаторов, который обладает уникальными свойствами взаимодействия с очень инертными молекулами при комнатной температуре и давлении [7]. Прежде всего, это касается проблемы фиксации азота, приводящей к образованию аммиака и других азотсодержащих молекул - N2H2 и N2H4.
Другим, абсолютно невероятным результатом, является активация аргона с образованием аргонида водорода, H2Ar, молекулы, стабильной при нормальных условиях, которая может быть использована для накопления, хранения и транспортировки водорода [7]. Более того, при сжигании аргонида водорода в топливных элементах или в присутствии кислорода выделяются вода и аргон, которые возвращаются в атмосферу без ущерба для окружающей среды. Есть основания предполагать, что химические аналоги H2Ne – неоноводород и H2He – гелиоводород могут быть получены аналогичным способом. Без сомнения, если эти соединения действительно существуют в нормальных условиях, то это научное открытие придаст огромный импульс развитию химии благородных газов.
Наконец, мы получили предварительные результаты по активации молекулы углекислого газа с образованием углеводов - химического аналога хемосинтеза. Актуальность этой задачи связана с решением проблемы глобального потепления климата.
Заключение
Общепринятая парадигма разложения H2S на составляющие элементы с использованием внешних источников энергии до сих пор не позволила создать приемлемую технологию получения водорода и серы с точки зрения нахождения оптимального сочетания четырех ‘Э’ – экологии, экономики, энергии и эффективности. Предлагаемая парадигма низкотемпературного каталитического разложения H2S является, по-видимому, тем самым инструментом для решения чрезвычайно актуальной проблемы не только утилизации токсичного H2S с получением востребованных продуктов, но и открывает широкую перспективу использования атомарного водорода и серы для реализации неожиданных химических реакций и получения новых, ранее неизвестных химических веществ. Потенциал развития парадигмы ограничен объемом перерабатываемой H2S, который, в свою очередь, ограничен объемом потребляемой серы. Ситуация может измениться, если будут найдены новые неожиданные решения по использованию триплетной серы в качестве реагента для синтеза новых веществ и материалов в химии, промышленности, машиностроении, медицине, фармакологии и т.д.
Токсичный и "бесполезный" сероводород, не нашедший практического применения в жизни человека, оказался тем самым веществом, которое лежит в основе созданного Природой процесса хемосинтеза органического вещества из CO2, заложившего основу биологической жизни на Земле. В отличие от своего химического аналога, воды, которая является первоосновной существования всех биологических организмов, H2S является поставщиком водорода и энергии для процессов жизнеобеспечения этих организмов. Эта чрезвычайно важная роль H2S обусловлена, по-видимому, уникальным свойством этой молекулы – стандартная энтальпия образования (DfHo298= - 4,82 ккал/моль) является наименьшей среди всех известных потенциальных источников водорода, что означает минимальные энергозатраты при расщеплении молекулы. Движущей силой разложения H2S является образование конечных продуктов в основном электронном состоянии (т.е. обладающих минимальной свободной энергией) – синглетного водорода, твердой серы и двухатомной молекулы серы в основном триплетном состоянии. В то же время ежегодный прирост H2S составляет сотни миллионов тонн благодаря активности анаэробных сульфатредуцирующих бактерий, что обеспечивает непрерывный круговорот H2S в природе.
На данный момент, по-видимому, созданы все предпосылки для инициирования полномасштабных научных, технологических и коммерческих проектов по реализации инновационной идеи использования токсичного вещества H2S, созданного Природой, для служения Человечеству. Сегодня у нас есть уникальная возможность использовать этот "дар" природы для решения научных и технологических задач, которые не могут быть реализованы в рамках существующей парадигмы переработки H2S. Для этой цели мы фактически воспроизвели биологические процессы, осуществляемые в природе биокатализаторами – ферментами, используя гетерогенные каталитические системы. В свою очередь, мы обнаружили новое явление в гетерогенном катализе – использование внутренней энергии химических связей молекулы H2S для проведения химических реакций, которые не могут быть осуществлены в газовой фазе в отсутствие твердых катализаторов, что, несомненно, моделирует биологические процессы.
Хотелось бы подчеркнуть особую роль катализа для химии как науки в целом, так и для многих биологических процессов, происходящих под действием биокатализаторов – ферментов. В настоящее время роль катализа в деятельности человека значительно возрастает благодаря целенаправленному поиску и созданию высокоактивных и селективных катализаторов, способных эффективно решать экономические и экологические проблемы химических процессов. Однако возможности катализа далеко не исчерпаны, поскольку ПРИРОДА создала уникальные биокатализаторы, которые в условиях окружающей среды способны осуществлять процессы, которые пока не могут быть реализованы в промышленных масштабах. На мой взгляд, качественный сдвиг к новой парадигме науки о катализе может быть достигнут, если мы направим наши усилия на создание «рукотворных» необратимых каталитических процессов, работающих в термодинамически неравновесных условиях, характерных для всех биологических процессов.
Я действительно надеюсь, что актуальность поднятой научной проблемы, а также перспектива получения новых знаний в ранее неизвестных областях науки позволят нам преодолеть все препятствия в наше очень непростое время для решения проблемы устойчивого развития Человечества.
REFERENCES
1. Hydrogen from Hydrogen Sulphide: Technology Scan and Evaluation Prepared for COSIA by DeLude Consulting Inc. June 8, 2017.
2. Autotrophic Bacteria. (Schlegel HG, Bowien B., Eds.). Sci. Tech Publs., Madison, WI, 1989
3. https://dic.academic.ru/pictures/enc_colier/7201_001.jpg
4. Startsev AN, Kruglyakova OV, Chesalov YuA, Ruzankin SPh, Kravtsov EA, Larina TV, and Paukshtis EA. 2013. Low Temperature Catalytic Decomposition of Hydrogen Sulfide into Hydrogen and Diatomic Gaseous Sulfur. Topics in Catalysis., 56:969-980.
5. Старцев А.Н. Круглякова, О.В., Рузанкин С.Ф., Булгаков Н.Н., Чесалов Ю.А., Кравцов Е.А., Жейвот В.И., Ларина Т.В., Паукштис Е.А. Особенности низкотемпературного каталитического разложения сероводорода // Ж. Физ. Хим. 2014. Т. 88. С. 943-956. DOI: 10.7868/S004445371406034X
6. Startsev A. N. 2019. Diatomic sulfur: a mysterious molecule. Journal of Sulfur Chemistry. 40:435-450.
7. http://startsev-an.ru/ , http://eng.startsev-an.ru/
8. Startsev AN. 2022. Shift of the H2S Paradigm. Journal of Sulfur Chemistry. 43:671-684.
9. Startsev AN. 2020. The crucial role of catalysts in the reaction of low temperature decomposition of hydrogen sulfide: non-equilibrium thermodynamics of the irreversible process in an open system. Molec. Catal. 497:11240.
10. Koestner RJ, Salmeron M, Kollin EB and Gland JL 1986. Adsorption and surface reactions of H2S on clean and S-covered Pt(111). Surf. Sci. 172:668.
11. Prigogine I., 1955. Introduction to thermodynamics of irreversible processes, Sprinfild, Illinois, U.S.A.
12. Startsev AN. Russian Patent No 2,777,440. (11.01.2021).
[1] - HREELS - high resolution electron energy-loss spectroscopy – спектроскопия высокого разрешения энергетических потерь электронов.
[2] - DFT - (теории функционала плотности)
