Золото находящееся в хвостохранилищах и отвалах по большей части является упорным (трудно-, или практически не извлекаемым физическими методами), а наиболее подходящим методом его извлечения в настоящее время считается выщелачивание растворами цианида - цианирование. Несмотря на высокие показатели извлечения золота при его выщелачивании цианидом, составляющим 90% и более, возможность применения цианирования золота для его извлечения, в том числе и из хвостов, находится под существенным давлением экологов и общественности, требующих сокращения либо полного запрета на его применение. Всё это в основном из-за рисков возможного отравления как людей, так животных, а также заражения ближайших к работам экосистем (многие из цианидов являются опасными сильнодействующим ядовитыми веществами).
1 сентября 2013 год, сотни румын и их сторонников устроили акцию протеста возле посольства Румынии в Лондоне против планов добычи золота с использованием процесса цианидного выщелачивания в Трансильвании в районе Розиа Монтана. Протестующие обеспокоены тем, что цианид проникает в грунтовые воды и в конечном итоге загрязняет реку Дунай и Черное море. Ранее Румынии пришлось компенсировать Венгрии аналогичное загрязнение.
К сожалению, в мире достаточно печальных примеров аварий разного масштаба так или иначе связанных с золотодобычей и хвостохранилищами, которые привели не только к значительному экологическому ущербу, но в некоторых случаях и к человеческим жертвам. Одна из наиболее серьезных аварий связанных с разрушением дамбы хвостохранилища произошла в 2000 году в Бая-Маре, Румыния, из-за ошибок допущенных при проектировании хвостохранилища и последующем отсутствии эффективного контроля за её дамбой, что, конечном итоге, нанесло катастрофический ущерб окружающей среде. Другая серьезная авария в горнодобывающей промышленности произошла в 1971 году в бассейне реки Чертей, так же в Румынии, где большой объем хвостов обогащения затопил водосборную долину что привело к значительному загрязнению окружающей среды, а также гибели 100 человек. Серьезная авария, связанная с загрязнением окружающей среды, произошла в Испании в 1998 году, когда огромное количество кислых растворов и шламов, содержащих токсичные металлы, попало в реки Агрио и Гуадиамар из хвостохранилища Азналколлар.
Учитывая эти и другие обстоятельства усилия специалистов направлены на поиск химических технологий с применением наиболее безопасных нецианистых реагентов способных обеспечить наиболее полное и экономически эффективное извлечение золота как из руды, так и из отходов.
Тиомочевина
Тиомочевина SC(NH₂)₂ растворяет золото, образуя комплекс в кислом растворе в соответствии с уравнением:
С целью улучшения окисления золота в процесс выщелачивания качестве катализатора добавляется сульфат железа.
Растворение золота в тиомочевине происходит быстрее, чем в цианиде, но расход тиомочевины в процессе выщелачивания получается довольно высокий. Этого недостатка можно избежать, используя при выщелачивании смесь тиомочевины, роданида и сульфата железа. Тиомочевина малочувствительна к цветным металлам, которые могут присутствовать в повторно отрабатываемых хвостах или других минеральных продуктах используемых в качестве сырья для извлечения золота. Из тиокарбамидных растворов золото осаждают цементацией свинцом, цинком, алюминием, сорбцией на активированных углях, щелочами, электролизом. Несмотря на свою низкую токсичность, по сравнению с цианидом, тиомочевина, всё же, классифицируется как потенциальный канцероген.
Процесс выщелачивания золота с использованием кислых растворов тиомочевины хорошо изучен в лабораторном масштабе. Кроме того, тиомочевина для выщелачивания золота была опробована на пилотных установках и промышленных предприятиях. pH раствора, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), концентрация сульфата железа, концентрация тиомочевины и время выщелачивания являются критическими параметрами для осуществления процесса с высокой степенью эффективности. Оптимальные условия для выщелачивания золота могут быть достигнуты при достаточном количестве окислителя, обеспечивающим окисление 50 % тиомочевины до дисульфид формамидина, являющегося окислителем при растворении золота. При этом чрезмерное количество окислителя ведет к увеличенному расходу тиомочевины. Высокий расход тиомочевины в сочетании с использованием реагентов для регулирования и поддержания оптимального уровня pH приводят к значительной стоимости процесса выщелачивания тиомочевиной.
Тиоцианат
Тиоцианат SCN⁻ образует с золотом два стабильных растворимых комплекса: ауротиоцианат Au(SCN)₂⁻ и ауритиоцианат Au(SCN)₄⁻, из которых ауритиоцианат является наиболее стабильным.
Тиоцианаты обладают низкой токсичностью, высокой стабильностью, но низкой скоростью выщелачивания. Для повышения скорости выщелачивания обычно используют ион трехвалентного железа в качестве окислителя. Выщелачивание золота тиоцианатом в присутствии ионов трехвалентного железа протекает согласно реакции:
Выщелачивание золота тиоционатом осуществляют при рН = 1–3 и ОВП 0,4–0,45В, в присутствии в качестве окислителя ионов трехвалентного железа или пероксида.
Результаты лабораторных и опытно-промышленных испытаний показывают, что при оптимальных условиях – концентрации тиоцианата в диапазоне от 0,5 до 5 г/л и концентрации трехвалентного железа в диапазоне от 6 до 12 г/л, можно достичь извлечения золота в раствор на уровне 95%. Для эффективного выщелачивания золота необходимо поддерживать необходимую концентрацию тиоционата.
Выщелачивание тиоцианатом пока что не получило промышленного распространения из-за сложности организации технологического процесса. Поскольку выщелачивание происходит при низком pH, для процесса требуются специальные реакторы, имеющие высокую коррозионную стойкость к окисляющим средам. Кроме того, широкомасштабное промышленное внедрение этого процесса требует дополнительных исследований для определения оптимальных условий процесса и самое главное снижения расхода тиоционата.
Тиосульфат
Тиосульфатное выщелачивание одно из очень перспективных и экологически чистых альтернатив цианидному выщелачиванию для извлечения золота и серебра. Процесс рекомендуется вести в щелочной среде, чтобы избежать разложения тиосульфата кислородом, используемого в качестве окислителя.
Скорость растворения золота в щелочном тиосульфатном растворе медленная, но ее можно несколько повысить добавлением в процесс аммиака и меди. Устойчивость комплексов тиосульфата и меди зависит от pH раствора. Растворение Au в аммиачно-медных растворах тиосульфата протекает согласно реакции:
Несмотря на преимущества тиосульфатного выщелачивания по сравнению с другими методами: низкая токсичность, высокая селективность процесса, возможность организации рециркуляции выщелачивающих растворов и применение адсорбции и электроосаждения для извлечения золота из растворов, основными недостатками щелочного тиосульфатного выщелачивания всё так же являются большой расход реагентов и низкие скорости растворения золота.
Исследования использования тиосульфатов для извлечения золота из хвостов Румынских обогатительных фабрик показали извлечение золота порядка 75% на этапе выщелачивания и 90% - на этапе цикла адсорбции-десорбции-электроосаждения. Сквозное извлечение по всему процессу выщелачивания золота из этих хвостов было на уровне 65-67%. Сравнительное выщелачивание этих же хвостов смесью глицина и тиосульфата позволило обеспечить сквозное извлечение золота и серебра превышающим 80%, но при этом время цикла выщелачивания составило 48 часов.
За последние несколько десятков лет было осуществлено не мало исследований применения тиосульфатов для выщелачивания золота и всё же высокий расход тиосульфата не позволяет вывести этот процесс на уровень промышленного применения. Тиосульфаты довольно легко окисляются ионами меди, добавляемыми в раствор в качестве катализатора. Кроме того, низкое сродство активированного угля к тиосульфатному комплексу затрудняет дальнейшее извлечение золота из растворов.
Отдельными исследованиями показано, что это процесс осаждения золота из тиосульфатных растворов улучшается в присутствии персульфата аммония. Так увеличение концентрации персульфата аммония до 0,01 М эффективность адсорбции повышается и извлечение золота из раствора составляет 85% через 10 минут, а через 90 минут извлечение уже составляет 95%.
Извлечение золота из тиосульфатных растворов возможно с использованием сильноосновных анионитовых смол и по сравнению со слабоосновными анионитами имеет ряд преимуществ, в числе которых более высокая адсорбционная способность комплекса золота и независимость адсорбционных характеристик от pH расствора. Однако их селективность в отношении [Au(S₂O₃)₂]³⁻ по отношению к [Cu(S₂O₃)₃]⁵⁻ низка, и для полного отделения золота и меди от анионитовой смолы требуются сложные процессы.
Хлор
Хлоринация (выщелачивание хлором) широко применялась для извлечения золота до начала промышленного освоения процесса цианирования. При хлорировании минерального золотосодержащего сырья растворение золота происходит в две стадии в соответствии с уравнениями:
По сравнению с щелочным выщелачиванием цианистыми растворами хлорирование обеспечивает высокую скорость растворения, но требует кислой среды, высокой температуры и высокой концентрации хлоридов. Присутствие минералов, содержащих серебро и медь, снижает извлечение золота. Присутствие сульфидов даже в небольших количествах существенно увеличивает расход реагентов и приводит к восстановлению комплекса до металлического золота. Кроме того, в процессе выщелачивания присутствуют высокотоксичные и коррозионные газообразные соединения хлора.
Сочетание хлоринации с обжигом для извлечения золота позволяет в течение 2-х часов достичь извлечения более 90% золота при использовании 4% CaCl и нагреве до 1050 ⁰С.
Применение сернокислотной обработки перед выщелачиванием гипохлоритом кальция обеспечивает извлечение золота на уровне 80% при использовании 8% гипохлорита кальция, температуре хлорирования 60 ⁰С и времени выщелачивания 2 часа.
Использование хлора затруднено по причине высокого расхода реагентов, его сильного коррозионного воздействия, высокой стоимости организации всего процесса и проблем, возникающих в процессе извлечения золота. Именно по этому его заменили цианированием, как чрезвычайно простой и экономически более эффективный процесс.
Бром
Растворение золота бромом зависит от концентраций брома и золота, pH и электрохимического потенциала анодного и катодного процессов.
Выщелачивание бромом имеет ряд преимуществ – высокая скорость процесса, малое время выщелачивания, высокая селективность и широкий диапазон рабочих значений pH. Однако для организации промышленного процесса бром не годится, поскольку есть трудности с его обращением, и его высокой стоимости.
Йод
Трийодид-ион, образованный йодом (I₂) и йодид-ионами (I⁻), действует как комплексообразующий окислитель золота.
Выщелачивание золота йодом может быть многообещающей альтернативой выщелачиванию цианидом из-за его малой летучести и опасности. Процесс характеризуется высокими скоростями выщелачивания, а образующиеся комплексы иодида золота более стабильны в водных растворах, чем комплексы с другими галогенами (хлор и бром). К сожалению, в промышленных объемах выщелачивания золота йод не используется в виду его высокой стоимости.
Электролитическое осаждение золота вероятно могло бы являться эффективным методом снижения затрат за счет регенерации йода, однако имея высокую скорость осаждения процесс имеет низкую кулоновскую эффективность.
Царская водка
Царская водка является смесью концентрированных азотной HNO₃ и соляной кислот HCl. Растворение золота царской водкой – простой, быстрый и эффективный процесс, однако количество NOₓ, выбрасываемого в атмосферу это существенный источник загрязнения воздуха. Концентрированная азотная кислота способствует образованию ионов трехвалентного золота, которые в дальнейшем реагируют с хлоридом с образованием тетрахлораурат анионов по реакции:
Выщелачивание золота в царской водке чаще всего применяют для сплавов с высоким содержанием золота. При переработке золотосодержащих сплавов с высоким содержанием серебра предварительно уменьшают его содержание с целью предотвращения неполного растворения золота. Делают это путем смешивания с золотосодержащими сплавами (сплав Доре) содержащими низкое количество серебра, либо путем удаления серебра предварительной обработкой всё той же азотной кислотой HNO₃ перед растворением золота.
Царская водка – это эффективный и быстрый реагент для растворения золота, но она чрезвычайно коррозионно агрессивна. В процессе выщелачивания выделяются токсичные газы. Выбросы NOₓ зависят от концентрации кислоты, температуры и скорости потока воздуха в процессе растворения. На эффективность процесса растворения в царской водке влияет также и крупность материала. Большая поверхность (меньшая крупность) увеличивает скорость реакции. Кроме того, нагрев в процессе выщелачивания царской водкой дополнительно способствует увеличению скорости реакции.
Заключение
Определенно это не самый полный перечень веществ которые можно использовать взамен цианида для выщелачивания золота. Ещё есть глицин, глицерин, всевозможные китайские нецианистые реагенты типа Jin Chan (Золотая Цикада) и др.
@solyankamining - читайте нас, подписывайтесь на нас.