После успешного заключения брака старшего внука Екатерина II озаботилась и счастьем второго отпрыска своего сына. На смотрины в Петербург прибыли три Саксен-Кобургские сестры с матерью. Девушки приходились Константину Павловичу дальними родственницами (если иметь ввиду, что Екатерина II родила Павла Петровича от законного супруга).
Константину Павловичу шел шестнадцатый год, когда его обручили с пятнадцатилетней невестой Юлианной Саксен-Кобург-Заальфельдской (Анной Федоровной). Разумеется, девушка выбиралась в первую очередь исходя из своей богатой родословной. Ее родной брат через много лет станет королем Бельгии, а ее племянниками будут английская королева Виктория и португальский король Фердинанд. Но нужно отметить и ее очень красивую наружность, тонкий стан и умение держать себя безупречно.
Взбалмошный жених, впрочем, очень не хотел связывать себя узами брака, тем более что он вынужден был выбирать будущую спутницу жизни из тех кандидаток, которых тщательно отобрала для него царственная бабушка.
Жизнь молодой женщины в чужой для нее стране превратилась в ад после свадьбы в 1796 году. Дело в том, что ее муж был человеком весьма своеобразным, эксцентричным, даже странным. Члены семьи уже привыкли к его дурным поступкам, а вот супруга долгое время пребывала в ужасе от такого супружества. Она так и не приняла свою судьбу и не смирилась с диким мужем. Она просто не могла этого сделать, потому что в отличие от супруга имела очень достойное воспитание. Внешность у великого князя тоже была не самая симпатичная, на своего красавца-брата он совсем не был похож, унаследовав внешность и фигуру отца.
Константина Павловича сегодня одарили бы званием токсичного и абьюзивного мужа. Он заставлял жену жить согласно его режиму, в шесть утра Анна Федоровна должна была уже являться к завтраку, сам великий князь вставал в пять часов и начинал будить супругу маршируя с караульными у нее под окнами. Также великая княгиня должна была играть военные марши для развлечения сумасбродного супруга. Ко всему прочему, Константин обладал странным чувством юмора, приправленного садистскими наклонностями, потому что он много шутил над своей женой (не всегда уместно, даже оскорбительно) и веселился тем, что выкручивал ей руки, кусал, щипал. Ее шокировало и то, что муж заряжал пушку крысами и стрелял ими. Однажды великий князь посадил Анну Федоровну в большую вазу и стал стрелять по ней. Иной раз Константин начинал ревновать жену ко всем вокруг, даже собственному брату, запрещал ей покидать комнату, общаться с мужчинами.
Итогом этого крайне несчастливого брака стал побег Анны Федоровны домой, в Кобург, в 1799 году. Ее отъезд был обставлен так, что она отправляется на европейский курорт поправить здоровье.
Родители не поддержали свою дочь, их больше заботила репутация семьи и самой несчастной женщины, чем счастье собственной дочери. Анне Федоровне фактически насильно пришлось вернуться в Петербург по настоянию обеих своих семей.
Вскоре после возвращения Анны Федоровны отношения супругов несколько наладились. Скорее всего, с Константином серьезно говорили и родители, и брат с невесткой, потому что жену после побега он встретил хорошо, был романтичен, нежен. И Анна Федоровна делала усилия улучшить свой брак. У пары даже должен был появиться ребенок, но, ко всеобщему горю, малыш родился мертвым. Но на долго Константина Павловича не хватило, он не мог изменить свою натуру.
В следующий раз великой княгине выпала возможность уехать из столицы российской империи в 1801 году, когда ее мать серьезно занемогла.
Больше она не вернулась в Петербург. Интересно, что Александр Павлович и Елизавета Алексеевна оказывали поддержку именно ей, искренне жалея бедную молодую женщину. Они же и помогли ей бежать. Добравшись до родных, Анна Федоровна написала мужу, что хочет развода. Константин колебался. Он не любил супругу и имел связи на стороне, но от развода его отговаривала мать, вдовствующая императрица Мария Федоровна. Вопрос с разводом растянулся на многие годы.
В 1814 году Константин Павлович посетил Анну Федоровну, но примирения, о котором мечтала вся семья, не случилось. К тому времени у его супруги уже было двое незаконнорожденных детей (сын и дочь) от разных отцов.
Брак официально расторгли лишь в 1820 году. Анна Федоровна не успела хотя бы формально побывать в статусе императрицы. Ее бывший муж юридически был государем на протяжении 25 дней в период междуцарствия 1825 года.
Великая княгиня дожила до 1860 года. Константин Павлович скончался еще в 1831 году.