Легенда гласит, что в далеком 1916 году польский химик Ян Чохральский случайно уронил перьевую ручку в емкость с расплавленным оловом, которое он использовал для очередных опытов, проводимых в рамках его исследований металлов. Спохватившись, молодой ученый начал вытаскивать перо и обнаружил тоненькую ниточку застывающего металла, тянущеюся за пером. Исследовав её, он обнаружил монокристаллическую структуру, что удивило его и сподвигло на дальнейшие исследования. Так было положено начало методу выращивания кристаллов, впоследствии получившим имя молодого ученого.
Шли годы, технологию развивали и модернизировали, установки для роста кристаллов оснащали новыми механизмами, датчиками и комплексами программного управления. В наше время экспериментируют с нейросетями. Одно лишь остается неизменным – тигель. По сути это «кастрюля», такая есть на кухне у каждого, но с небольшим отличием, заключающемся в применении особых материалов. Сразу сделаю поправку, что речь пойдет о тиглях для выращивания оксидных соединений, имеющих высокую температуру плавления и требования к чистоте материала. Для подобных кристаллов не подходят кварцевые тигли, что существенно удорожает производство этих материалов.
Наши кристаллы растут при высоких температурах от 1200 ºС до 1800 ºС , что вынуждает специалистов использовать оснастку из тугоплавких материалов, кроме того, кристаллы должны быть чистыми и однородными по составу, а это накладывает определенные ограничения на выбор материала "посуды", иными словами тигель должен быть изготовлен из тугоплавкого материала, не вступающего в реакцию с расплавленной шихтой. Как мы знаем из курса школьной химии, вещества, не вступающие в реакции с другими веществами, называются инертными (благородными). Список инертных металлов откровенно говоря короткий: золото, серебро, платина, палладий, иридий, родий, рутений и осмий. Отбросим серебро, золото и палладий из-за относительно низких температур плавления (600 ºС, 1000 ºС и 1500 ºС). Родий активно окисляется и дает окрас, от которого не удается избавиться даже после отжига. Осмий чрезвычайно редкий и токсичный металл. Рутений очень хрупкий. Остаются платина и иридий.
Иридий - металл платиновой группы. Открыт в 1803 году английским химиком Смитсаном Теннантом путем получения нерастворимого остатка после взаимодействия платины со смесью соляной и азотной кислот (царская водка). Тяжелый серебристо-белый металл, который плохо поддается обработке из-за своей высокой твердости и химической стойкости. Содержание в земной коре порядка 10^(-7)% по массе. Объем ежегодного производства 3 тонны.
Согласно данным Гохрана - цена на иридий изменилась с 2 000 рублей за грамм в начале 2015 г. До 15 000 рублей за грамм на момент написания статьи, причем пик доходил до 19 000 рублей в марте 2022 г. Резкое удорожание иридия зафиксировано с декабря 2020 года, что на мой взгляд связано с развёрткой сетей 5G во всем мире, а так как иридий используют в изготовлении тиглей для выращивания Танталата лития (LiTaO3) который является основой для ПАВ фильтров необходимых в устройстве сетей 5G, то спрос породил взлет цен.
Иридиевые тигли - отличный инструмент для выращивания наших кристаллов. Температура плавления более 2000 ºС, прочные, инертные, износостойкие и Безумно дорогие...
Платина - металл платиновой группы. Известен со времен Древнего Египта, применялся для изготовлений орудий труда и ремесленных изделий. В 16-17 веках считался металлом, похожим на серебро, но не имел равной ему ценности, отсюда и название “Платина” (от исп. platina, уменьшительная форма от plata - серебро). Однако в чистом виде платина была получена лишь в 1803 г. Английским ученым Уильямом Хайдом Волластоном. Платина - серовато-белый блестящий металл, обладающий высокой плотностью и пластичностью. Содержание в земной коре порядка 5х10^(-7)% по массе. Объем ежегодного производства 180 тонн.
Волатильность цен на платину не такая сильная как у иридия, но все же металл подорожал с 700 рублей за грамм В 2008 году до 2600 рублей за грамм в 2023 году.
Платиновые тигли используются при выращивании кристаллов ниобата лития. Однако для роста кристаллов лангасита, катангасита, лангатата и GAGG(Се) платина в чистом виде не годится. Температуры плавления этих оксидный монокристаллов лежат в диапазоне от 1400 ºС до 1800 ºС, кроме того не стоит забывать, что платина это пластичный металл и давление расплавленного исходного вещества, из которого вытягивают кристалл, на стенки тигля деформирует его, что приводит к быстрому износу и выходу из строя.
Получается, что нет счастья на Земле выхода кроме как использовать тугоплавкий и прочный иридий и включать в стоимость изделий непомерные расходы на оснастку? К счастью, это не так.
Существуют различные сплавы платиновых металлов. Например, ПлИ-10 расшифровывается как платина (содержание 89,7-90,3%) иридий (содержание 9,7-10,3%). ПлИ-15, ПлИ-17,5, ПлИ-20, 25, 30. В зависимости от содержания иридия меняются температурные и прочностные характеристики - чем больше, тем выше температура плавления и прочнее тигель. Кроме сплавов ПлИ существуют и другие - ПлПд(сплав платины с палладием), ПлРд (сплав платины с родием), ПлРу (сплав платины с рутением), а так же ПлПдРд и даже ПлПдРдРу. ПлРд тигли использовали на БЗХТИ (г. Богородицк) для выращивания кристаллов вольфрамата свинца, однако такие тигли обладают определенным минусом о котором написано выше, но я повторюсь: родий сильно окисляется и попадает в кристалл, что влияет на качество и однородность выращенного материала.
На данный момент специалисты компании Фомос-Материалы завершают НИОКР по технологии получения монокристаллов из композитных тиглей. Следующим этапом запланирована наработка статистики для развития промышленной технологии выращивания кристаллов катангасита. В дальнейшем они приступят к адаптации этой технологии для процесса роста других кристаллов: лангасита и лангатата.
Послесловие.
В Японии ведутся работы по выращиванию оксидных кристаллов из "холодного" тигля. Эта система представляет собой водоохлаждаемый контейнер из меди, в который загружается исходное сырье и расплавляется. За счет охлаждения в зоне соприкосновения расплава со стенками контейнера происходит остывание и формирование "корки" из исходного вещества, а ближе к центру расплав не меняет своего агрегатного состояния и далее по стандартному чохральскому из него вытягивают кристалл. На словах кажется легко и просто! Однако на деле такая система требует стабильности и воспроизводимости температурных характеристик ростовой установки, а также методов контроля температуры в ростовой зоне и управления величиной температурного градиента. Пока что результатом стал монокристалл оксида галлия диаметром 46 мм. Но возможно ли выращивать таким способом кристаллы большого диаметра?
Большое спасибо за внимание и интерес к данной теме!
Сайт компании: newpiezo.com
Телеграмм канал: fomosmaterials