Фазовый (минеральный) состав красок, использованных при создании картин, может являться достоверным индикатором времени создания предмета искусства, а также служить важным критерием при реставрации картин – создание аутентичной краски для реставрации. Таким образом, определение фазового (минерального) состава красок, использованных для создания предметов искусства, является актуальной задачей в области искусствоведения.
Рассмотрим пример применения рентгеновского дифрактометра ДРОН-8 и аналитического программного обеспечения АО «ИЦ «Буревестник» для качественного и количественного анализа ультрамаринов и цинковых белил различного происхождения и возраста, предоставленных сотрудником Государственного Русского музея С.В. Сирро.
Исследования осложнялись тем, что навески красок были весом не более 1 мг. Поэтому дифрактометр ДРОН-8 был оснащен линейным стриповым позиционно-чувствительным детектором для получения достоверных данных за реальное время, а образец краски выкладывали на низкофоновую полированную подложку из монокристаллического кремния (рисунок 1).
Были исследованы ультрамарины и цинковые белила российского, советского и зарубежного производства начала, середины и конца 20 века (1906 (рисунок 3), 1941, 80-е и 90-е года), а также современный ультрамарин.
Ультрамарины различного возраста имеют в качестве цветового пигмента минерал лазурит (Na,Ca)6 (SiAlO4)6(SO4,S)2, при этом его концентрация в красках может варьировать от 100 до 20 масс. %, а в качестве наполнителя могут выступать различные минералы, такие как барит BaSO4, карбонаты (кальцит CaCO3 или сидерит FeCO3), бемит AlO(OH), а также гипс CaSO4·2H2O и полевые шпаты (альбит NaAlSi3O8 и микроклин КAlSi3O8).
При этом замечено, что в большинстве отечественных красок соотношение пигмента и наполнителя составляет около 2:1.
В зарубежном ультрамарине содержание пигмента оказалось ниже 20 масс.%, а в отечественной краске 90-х годов прошлого века оно не достигает 30% при низкой степени кристалличности лазурита и большом разнообразии минералов наполнителя (рис. 4 и 7б), что может быть объяснено отменой строгого контроля качества при изготовлении художественных красок в России в этот период и сменой технических условий производства.
Цинковые белила имеют более стабильный состав независимо от времен изготовления и состоят из минерального пигмента, представленного цинкитом ZnO в концентрациях 72-97 масс. %, и наполнителя, представленного бемитом AlO(OH) (до 20 масс.%) и/или кальцитом СaCO3 (до 14 масс. %).
Минеральный состав краски с картины Пакулина В.В., написанной в конце 30-х годов прошлого века, соответствует минеральному составу ультрамарина с небольшим количеством цинковых белил, изъятых с накраски 1941 года.
Таким образом, рентгенодифракционный анализ позволяет создать
критерии диагностики ультрамаринов по их минеральному составу для проведения реставрационных работ и оценки возраста предметов искусства. Это особенно важно при проведении атрибуции картин русского авангарда, которые в большом количестве подделывались, начиная с 1980-х годов.
Традиционные методы исследования, такие как рентгенофлуоресцентный анализ, не дают возможности определить время изготовления красок, имеющих близкий состав неорганической (минеральной) составляющей. Было бы очень интересно и перспективно распространить полученный опыт датировки красок на другие пигменты из художественной палитры ХХ века.