Сырьем для установок FCC являются сложные углеводородные смеси различных типов, начиная от низкоуглеродистых и до крупных молекул, имеющих в своем составе десятки углеродных атомов. В сырье содержится достаточно немного таких загрязняющих включений, как металлоорганика и органические соединения азота и серы. Содержание этих веществ зависит от расположения месторождения сырой нефти и диапазона выкипания компонентов сырья FCC. Сырье может подразделятся исходя из его крекируемости - простоты его расщепления при параметрах крекинг-реакции. Крекируемость определяется относительным содержанием парафинов, нафтенов и ароматики в сырье.
Обычно, крекируемость сырья установки может быть связана с определенными простыми параметрами, например, концентрация водорода в сырье или используемый компанией UOP характеризующий фактор К, рассчитываемый по формуле:
На основании обширной выборки опытных и производственных данных крекируемость можно классифицировать следующим образом:
Влияние примесей в сырье
Серосодержащие соединения незначительно влияют на крекируемость, расщепленные соединения серы разделяются между жидкими продуктами, которые перед применением необходимо подвергать очистке. Помимо этого, сера удаляется с установки как H2S и SOx, что может стать причиной проблем с загрязнением воздуха.
Металлоорганические соединения адсорбируются на поверхности циркулирующего катализатора, после восстановления которого практически все металлы, находившиеся в составе сырья, остаются на катализаторной поверхности. Металлические отложения оказывают весьма негативное влияние в следующем:
- они оказывают влияние на соотношение продуктов в структуре отборов, приводя к выработке большего объема газов, особенно водорода;
- вызывают сильную дезактивацию катализатора.
Для противодействия этим эффектам и сохранения активности приходится вводить большее количество свежего катализатора. Высококипящие полициклические ароматические компоненты крекируются чрезвычайно трудно и рассматриваются как предшественники кокса.
Обычно, количество примесей в составе сырья возрастает с увеличением его температуры кипения, при переходе которой за пределы диапазона испаряемости (примерно выше 566 °C (1050 °F)), доля загрязнений резко возрастает, создавая основную проблему при переработке, которую можно решить гидроочисткой сырья. Преобладающая часть серы и азота покидает сырье, переводя в достаточно легко удаляемые H2S и NH3, а не в отбираемые продукты или оксиды в газах регенерации. Металлы безвозвратно отлагаются на поверхности катализатора гидроочистки, который подлежит замене с определенной периодичностью. Кроме того что удаляет примеси, гидроочистка уменьшает коксуемость, повышая разлагаемость сырья, а крекинг гидрооблагороженного сырья, благодаря большому содержанию водорода, характеризуется лучшей селективностью к продуктам.
Механизм крекинг-реакций
Химию крекинг-реакций и вырабатываемые продукты можно описать используя карбоний-ионный механизм. Все катализаторы крекинга, как ранние алюмосиликатные, так и продвинутые цеолитные, характеризуются кислотными свойствами и реакции углеводородных компонентов на этих катализаторах имеют сходство с хорошо известными реакциями карбониевого иона, которые происходят в гомогенных растворах сильных кислот. Эти реакции имеют существенные отличия от реакций термолиза, при котором разрыв связей выполняется произвольным образом, в отличие от каткрекинга, где разрыв связей происходит в определенном порядке и выборочно.
Чтобы объяснить, как начинается процесс крекинга, то есть каким образом происходит образование первых ионов карбония, предлагаются самые разные гипотезы:
- Согласно одной из низ, источником данных ионов являются олефины, образующиеся из-за термических эффектов при первичном контактировании катализатора с сырьем или же сразу имеются в наличии в последнем, потому что при температурах реакции каткрекинга, может также происходить процесс термолиза.
- Другое объяснение заключается в том, что ион карбония формируется, когда молекулы водорода взаимодействуют с центрами кислот Брёнстеда или Льюиса на катализаторе.
Точный механизм данного процесса на момент времени недостаточно изучен.
Реакции карбониевых ионов
Формирующиеся в сырье ионы карбония способны участвовать в реакциях следующих типов:
- крекировать до меньших молекул;
- вступать в реакцию с другими молекулами;
- трансформироваться в результате изомеризации;
- взаимодействовать с катализатором, из-за чего цепь реакций прерывается.
Реакция крекинга в обычном случае отвечает правилу бета-расщепления. Связь С—С в бета-позиции относительно атома углерода с положительным зарядом стремится раскрыться:
Данная реакция имеет наибольшую вероятность, потому что в результате нее происходит только перераспределение электронов. Оба формирующихся фрагмента являются активными:
- олефин способен к образованию нового ион карбония с катализатором;
- радикал R+, первичный карбониевый ион, способен к дальнейшей реакции, в большинстве случаев посредством перегруппировки во вторичный ион карбония и повторного бета-расщепления.
Стабильность карбониевых ионов
Стабильность карбониевых ионов уменьшается в следующей последовательности:
Реакции всегда направлены в сторону формирования более устойчивого карбониевого иона, поэтому обычным является изомеризация вторичных карбониевых ионов до третичных. Данные реакции происходят последовательно, включая этап миграции гидридов или даже алкильных (ариловых) групп по углеродной цепочке. Их итоговый результат - выход продуктов с высоким значением соотношения разветвленных гомологов к неразветвленным (с прямой цепью).
Получение кокса при каткрекинге, особенно его химическое происхождение, также является сложным вопросом, для ответа на который формулировалось множество теорий. Возможно, коксообразование на поверхности катализатора, неизбежно происходящее при каталитическом крекинге, происходит из-за дегидрирования (реакций распада) и реакций конденсации полициклической ароматики или алкенов на поверхности катализатора. Кокс, получившийся по данным механизмам, в итоге приводит к блокировке активных кислотных центров и катализаторных пор. Единственным выходом является восстановление катализатора для поддержания его активности благодаря сжиганию кокса до окиси (СО) и двуокиси (СО2) углерода в регенераторе, что является значимым фактором в эксплуатации продвинутых установок FCC.
Термодинамика процесса
Термодинамика каталитического крекинга, как и его химия, сложна из-за большой номенклатуры углеводородов, которые подвергаются трансформации. Главная реакция крекинга - бета-расщепление - не лимитируется равновесными условиями, поэтому когда производится оценка степени полноты реакции или выполняется подбор эксплуатационных параметров, применение термодинамики ограничено. Крекинг достаточно высокоуглеродистых парафинов и алкенов при температуре реакции может достигать 95%.
Определенные реакции переноса водорода происходят аналогично. Реакции трансалкилирования, изомеризации, дегидрирования и деалкилирования являются промежуточными при достижении равновесного состояния. Высокие температуры хуже влияют на такие реакции конденсации, как полимеризация алкенов и алкилирование алканов.
Протекание реакций с выделением и поглощением тепла оказывает влияние на суммарный тепловой эффект реакции, который находится в зависимости от сырья, температуры и глубины конверсии. Обычно, при низкой или средней глубине трансформаций преимущественно происходят реакции крекинга с поглощением тепла, а при высокой - начинает проявляться эффект реакций, происходящих с выделением тепла. Суммарно реакция происходит с поглощением тепла, и реактор приходится подогревать за счет регенерированного катализатора.
Если статья была вам интересной и полезной, ставьте лайк, а если хотите ежедневно получать новые статьи и узнавать больше о нефтепереработке, то подписывайтесь на канал.