В конце статьи есть ссылки на тест и задачи по данной теме.
Циклоалканы – насыщенные (предельные) углеводороды с замкнутыми цепями (циклами). Общая формула циклоалканов - СnH2n (n≥3).
Строение циклоалканов
В циклоалканах атомы углерода связаны между собой и с атомами Н σ-связями. Все атомы углерода в циклоалканах находятся в sp3-гибридизации. Однако, внутренние валентные углы между атомами углерода в цикле отличаются от тетраэдрического угла 109°28' в метане.
Циклоалканы не одинаковы по устойчивости содержащихся в их молекулах циклов. Прочность циклов зависит от числа атомов, участвующих в образовании кольца. Фактором, определяющим прочность цикла, является напряжение, вызванное отклонением внутренних валентных углов между атомами углерода в цикле от тетраэдрического угла 109°28' в метане. Чем больше такое отклонение, тем выше напряжение и менее устойчив цикл.
Наибольшее отклонение валентных связей претерпевают атомы углерода в трехчленном кольце циклопропана; меньшее, но все же значительное — в четырехчленном кольце циклобутана. В пятичленном кольце циклопентана отклонение каждой валентной связи очень невелико. Поэтому кольца циклопропана и циклобутана сильно напряжены и непрочны. В реакциях они сравнительно легко разрываются, образуя соединения с открытой цепью. Кольцо циклопентана напряжено незначительно и поэтому прочно. Еще более прочен циклогексан. В нем кольцо образовано без всякого напряжения.
Самый простой циклоалкан - циклопропан, представляет плоский треугольник. Вследствие взаимного отталкивания электронных облаков углерод-углеродных связей максимальная электронная плотность перекрывающихся орбиталей атомов углерода в трехчленном цикле расположена не по прямой, соединяющей центры связываемых атомов, а за пределами треугольника молекулы. Образующиеся при этом σ-связи отличаются от обычных σ-связей. Они занимают промежуточное положение между σ- и 𝜋-связями. Их называют 𝜏-(греч. «тау»)связями, или «банановыми» связями.
Остальные циклоалканы имеют неплоское строение. Например, четыре атома углерода циклогексана находятся в одной плоскости, а два выходят из нее. образуя пространственные конформации :
Номенклатура и изомерия
В соответствии с правилами IUPAC названия циклоалканов образуют от названий алканов с соответствующим количеством атомов углерода, прибавляя префикс цикло-:
Положение заместителей в кольце обозначают с помощью цифровых локантов. Нумерацию углеродных атомов цикла начинают с атома, имеющего заместитель; далее нумерацию проводят таким образом, чтобы остальные атомы углерода цикла, связанные с заместителями, получили возможно меньшие номера:
Для циклоалканов характерны следующие виды изомерии
У циклоалканов с двумя заместителями, расположенными у соседних атомов углерода в цикле возможна цис-транс-изомерия, которая обусловлена различным взаимным расположением в пространстве заместителей относительно плоскости цикла. В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону от плоскости цикла, в транс-изомерах – заместители расположены по разные стороны:
Физические свойства
В обычных условиях циклопропан и циклобутан являются газообразными веществами. Циклоалканы с размером цикла от С5 до С11 представляют собой жидкости, последующие представители — твердые вещества. По сравнению с соответствующими алканами циклоалканы имеют несколько более высокие температуры кипения и плавления. Все циклоалканы практически нерастворимы в воде.
Химические свойства
Химические свойства циклоалканов зависят от размеров цикла. Циклоалканы с малыми циклами (циклопропан и циклобутан) проявляют своеобразные химические свойства, связанные с особенностью их строения. Из-за большого углового напряжения трехчленный цикл и, в меньшей степени, четырехчленный — являются неустойчивыми. Поэтому для соединений, содержащих трех- и четырехчленные циклы, наиболее характерны реакции присоединения, сопровождающиеся раскрытием цикла. Циклоалканы с пятью и более атомами углерода в цикле по химическим свойствам практически не отличаются от алканов; для них наиболее характерны реакции замещения атомов водорода.
В химическом отношении циклоалканы с 5 и 6 атомами углерода в цикле во многом ведут себя подобно алканам. Для них характерны реакции замещения без разрыва кольца, протекающие по радикальному механизму. Это связано с тем, что большие циклы гораздо более устойчивы, чем малые.
Реакции присоединения с размыканием цикла
характерны для малых циклов (n=3, 4)
Гидрирование
Циклоалканы с 3 и 4 атомами углерода в цикле присоединяют водород в присутствии катализатора при нагревании с образованием алканов:
Циклопропан в присутствии катализаторов Ni, Рt и нагревании до 100 °С
легко присоединяет водород. Циклобутан присоединяет водород при более высокой температуре (180-200°С).
Циклопентан присоединяет водород в более жестких условиях, чем циклопропан и циклобутан
В большинстве источников указывается, что ненапряженные циклогексановые кольца под действием водорода не разрываются. Иными словами, циклогексан НЕ реагирует с водородом.
Галогенирование
Соединения, содержащие сильно напряженное кольцо циклопропана, подобно алкенам, хотя и несколько медленнее, присоединяют галогены; при этом трехчленное кольцо разрывается, атомы галогена присоединяются по месту разрыва связи и образуются дигалогенпроизводные с открытой цепью:
Циклобутановое кольцо (менее напряженное) также присоединяет бром, но значительно труднее (при нагревании).
Гидрогалогенирование
Циклопропан и его гомологи с алкильными заместителями у трехчленного цикла вступают с галогеноводородами в реакции присоединения с разрывом цикла
Присоединение галогеноводородов к алкилзамещенным циклопропана протекает в соответствии с правилом Марковникова
Следует отметить, что в некоторых источниках говорится, что циклобутан НЕ реагирует с галогеноводородами. Во многих источниках об этом взаимодействии вообще ничего не говорится. Однако, на стр. 81 пособия ФИПИ (Каверина А.А. и др. Химия. Решение задания повышенного и высокого уровня сложности, 2015) приводится реакция гидробромирования циклобутана. Как правило, такие спорные вопросы разработчики КИМов не включают в задания.
Реакции замещения с сохранением цикла
Характерно для циклоалканов с пятью и более атомами углерода в цикле
Галогенирование
Галогенирование больших циклов (n≥5) протекает по механизму радикального замещения подобно замещению в алканах
Как и в алканах, замещение атома водорода легче всего идет у третичного атома углерода
Нитрование
При взаимодействии циклоалканов с разбавленной азотной кислотой при нагревании образуются нитроциклоалканы
Дегидрирование (ароматизация)
При отщеплении водорода от циклогексана образуется бензол, при наличии радикалов - гомологи бензола
Получение циклоалканов
Гидрирование бензола и его гомологов
Этим способом можно получить циклогексан и его производные
Гидрирование циклоалкенов
Дегидрирование алканов
Вспоминаем свойства алканов.
Если основная цепь молекулы алкана содержит 5 (но не более) атомов углерода (н-пентан и его алкильные производные), то при нагревании над катализатором атомы водорода отщепляются от концевых атомов углеродной цепи, и образуется пятичленный цикл (циклопентан или его производные):
При дегидрировании алканов с 6 атомами С и болле всегда образуются бензол и его производные.
Дегалогенирование дигалогеналканов
Задачи по теме "Циклоалканы"