Число электронов проводимости в монокристаллах металлов. Электроны связи.
ФИЛИПЕНКО ГЕННАДИЙ ГРИГОРЬЕВИЧ
Аннотация:
Обычно в литературе металлическая связь описывается, как осуществленная
посредством обобществления внешних электронов атомов и не обладающая свойством
направленности. Хотя встречаются попытки (см. ниже) объяснения направленной металлической
связи т.к. элементы кристаллизуются в определенный тип решетки.
типы решеток
Рис.1. Основные типы кристаллических решеток:
а – объемно-центрированная кубическая; б – гранецентрированная кубическая; в – гексагональная плотноупакованная.
В работе показано, что металлическая связь в плотнейших упаковках (ГЕК и ГЦК) между цент-альноизбранным атомом и его соседями в общем случае, предположительно,
осуществляется посредством 9 (девяти) направленных связей, в отличие от числа соседей равного
12 (двенадцати) (координационное число).
Наверное \"чужие\" 3 (три) атома присутствуют в координационном числе 12 стереометрически,
а не по причине связи.
Ответ должна дать экспериментальная проверка.
В литературе приводится много факторов влияющих на кристаллизацию
поэтому решил их максимально убрать, и модель металла в статье скажем так
идеальная, т.е. все атомы одинаковые (чистый металл) без включений без
внедрений, без дефектов и т.д. используя эффект Холла и другие данные по
свойствам, а также расчеты Ашкрофта и Мермина , у меня главным определяющим
тип решетки фактором оказался остов атома или внешние электроны иона, который получился в
результате передачи части электронов в зону проводимости.
Оказалось, что металлическая связь обусловлена не только обобществлением
электронов, а и внешними электронами атомных остовов, которые определяют
направленность или тип кристаллической решетки.
Изменение типа решетки металла может быть связано с переходом электрона
в зону проводимости или возвратом его из этой зоны. Фазовый переход.
Основная проблема состоит в том, что используя рентген определили
кристаллические решетки разных материалов,а почему они такие, а не другие пока
не известно. Например медь кристаллизуется в ГЦК решетку, а железо в ОЦК,
которая при нагреве становиться ГЦК и этот переход используется при термообработке
сталей. Медь при нагреве кристаллическую решетку не изменяет.
Введение
Пока невозможно в общем случае вывести из квантовомеханических расчетов кри-
сталлическую структуру металла по электронному строению атома,
хотя, например, Ганцхорн и Делингер указали на возможную связь между
наличием кубической объемно-центрированной решетки в подгруппах титана,
ванадия, хрома и наличием в атомах этих металлов валентных d-орбиталей.
Нетрудно заметить, что четыре гибридные орбитали направлены по четырем
телесным диагоналям куба и хорошо приспособлены для связи каждого атома с его
8 соседями в кубической объемноцентрированной решетке. При этом оставшиеся
орбитали направлены к центрам граней элементарной ячейки и, возможно, могут
принимать участие в связи атома с шестью его вторыми соседями /3/ стp. 99.
Первое координационное число (К.Ч.1) \"8\" плюс второе координационное число (К.Ч.2)
\"6\" в сумме равно \"14\".
Попытаемся связать внешние электроны атома данного элемента со
структурой его кристаллической решетки, учитывая необходимость направленных
связей (химия) и наличие обобществленных электронов (физика), ответственных за
гальваномагнитные свойства.
Согласно /1/ стр.20, число Z-электроны в зоне проводимости, получено
авторами, предположительно, исходя из валентности металла по кислороду,
водороду и обязано быть подвергнуто сомнению, т.к. экспериментальные данные
по Холлу и модулю всестороннего сжатия близки к теоретическим только для
щелочных металлов. ОЦК решетка, Z=1 не вызывает сомнений. Координационное
число равно 8.
На простых примерах покажем, что на одну связь у алмаза при плотности
упаковки 34% и координационном числе 4 приходится 34%:4=8,5%.
У кубической примитивной решетки плотность упаковки 52% и
координационное число 6 приходится 52%:б=8,66%.
У кубической объемноцентрированной решетки плотность упаковки 68% и
координационное число 8 приходится 68%:8=8,5%.
У кубической гранецентрированной решетки плотность упаковки 74% и координаци-
онное число 12 приходится 74%:12=6.16% (!!!), а если 74%:9=8,22%.
У гексагональной решетки плотность упаковки 74% и координационное
число 12 приходится 74%:12=6,16%, а если 74%:9=8,22%.(!!!)
Очевидно, что эти 8,66-8,22% несут в себе некий физический смысл.
Оставшиеся 26% кратны 8,66 и 100% гипотетическая плотность упаковки
возможна при наличии 12 связей. Но реальна ли такая возможность?
Внешние электроны последней оболочки или подоболочек атома металла
образуют зону проводимости. Число электронов в зоне проводимости влияет на
постоянную Холла, коэффициент всестороннего сжатия и т.д.
Построим модель металла-элемента так, чтобы оставшиеся, после
заполнения зоны проводимости, внешние электроны последней оболочки или
подоболочек атомного остова неким образом влияли на строение кристаллической
структуры (например: для ОЦК решетки-8 \"валентных\" электронов, а для ГЕК и
ГЦК -12 или 9).
Очевидно, что для подтверждения нашей модели необходимо сравнить
экспериментальные и теоретические данные по Холлу, коэффициенту
всестороннего сжатия и т.д.
ГРУБОЕ, КАЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА
ЭЛЕКТРОНОВ В ЗОНЕ ПРОВОДИМОСТИ МЕТАЛЛА-ЭЛЕМЕНТА.
ОБЪЯСНЕНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ОБРАЗОВАНИЕ ТИПА
РЕШЕТКИ МОНОКРИСТАЛЛА И НА ЗНАК ПОСТОЯННОЙ ХОЛ
ЛА.(Алгоритм построения модели)
Измерения поля Холла позволяют определить знак носителей заряда в зоне
проводимости. Одна из замечательных особенностей эффекта Холла заключается,
однако, в том, что в некоторых металлах коэффициент Холла положителен, и
поэтому носители в них должны, видимо, иметь заряд, противоположный заряду
электрона /1/. При комнатной температуре это относится к следующим металлам:
ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, цинк, цирконий, ниобий, молибден,
рутений, родий, кадмий, церий, празеодим, неодим, иттербий, гафний, тантал,
вольфрам, рений, иридий, таллий, свинец /2/. Решение этой загадки должна дать
полная квантовомеханическая теория твердого тела.
Примерно, как для некоторых случаев применения граничных условий
Борна-Кармана, рассмотрим сильно упрощенный случай зоны проводимости.
Вариант первый: тонкая замкнутая трубка, полностью заполненная
электронами кроме одного. Диаметр электрона примерно равен диаметру трубки.
При таком заполнении зоны, при локальном передвижении электрона, наблюдается
противоположное движение \"места\" незаполнившего трубку, электрона, то есть
движение неотрицательного заряда. Вариант второй: в трубке один электрон -
возможно движение только одного заряда -отрицательно заряженного электрона.
Из этих двух крайних вариантов видно, что знак носителей, определяемых по
коэффициенту Холла, в какой-то степени, должен зависеть от наполнения зоны
проводимости электронами. Рисунок 1.
Рис. 1. Схематическое изображение зоны проводимости двух разных металл
ов. (Масштабы не соблюдены).
а) -вариант первый;
б) -вариант второй.
На порядок движения электронов также будут накладывать свои условия и
структура зоны проводимости, и температура, и примеси, дефекты, а для
магнитных материалов и рассеяние на магнитных квазичастицах -магнонах.
В приведенной ниже таблице нетрудно заметить, что почти все металлы-
сверхпроводники в зоне проводимости содержат по два и более электронов от
атома. Это металлы: цирконий, цинк, вольфрам, ванадий, таллий, титан, тантал,
рутений, рений, свинец, осмий, ниобий, лантан, иридий, гафний, кадмий,
алюминий.
Так как рассуждения наши грубые, учитываем в дальнейшем пока только
наполнение зоны проводимости электронами. Заполним зону проводимости
электронами так, чтобы внешние электроны атомных остовов оказывали влияние
на образование типа кристаллизационной решетки. Предположим, что число
внешних электронов на последней оболочке атомного остова, после заполнения
зоны проводимости, равно числу атомов соседей (координационному числу) /5/.
Координационные числа ГЕК, ГЦК (гексагональной и гранецентрированной)
плотнейших упаковок 12(9) и 18, а объемноцентрированной решетки (ОЦК)8и14/3/.
Построим таблицу с учетом вышеизложенного. Температура комнатная. Таблица отобразилась как таблица в комментариях. Смотрите там.
Где Rh- коэффициент Холла.
Z -предполагаемое число электронов, отданное одним атомом в зону проводимости
Z остов. -число внешних электронов атомного остова на последней оболочке Тип решетки- тип кристаллической структуры металла при комнатной
температуре и в некоторых случаях для температур фазовых переходов (T).
Выводы.
Несмотря на грубые допущения, из таблицы видно, что, чем больше атом
элемента отдает электронов в зону проводимости, тем положительнее постоянная
Холла, и, наоборот, постоянная Холла отрицательна для элементов, отдавших в
зону проводимости один-два электрона, что не противоречит выводам Пайерлса , а
также просматривается связь между электронами проводимости (Z) и валентными
электронами (Zостов), обуславливающими кристаллическую структуру.
Фазовые переходы элемента из одной решетки в другую можно объяснить
перебросом в зону проводимости металла одного из внешних электронов атомного
остова или его возвратом из зоны проводимости на внешнюю оболочку остова под
воздействием внешних факторов (давление, температура) .
Пытались дать разгадку, а получили новую, довольно хорошо объясняющую
физико-химические свойства элементов, загадку-это \"координационное число\" -
9 (девять) для ГЦК и ГЕК. Такое частое явление числа-9 в приведенной таблице
наводит на мысль, что плотнейшие упаковки недостаточно исследованы.
Чтобы не загромождать таблицу, пропущены
варианты возможных связей атомов, например никеля и меди, с атомами из второй координационной сферы 9+6=15 и у никеля один электрон проводимости, а у меди два.
Методом обратного отсчета от экспериментальных значений коэффициента всесто-
роннего сжатия к теоретическим по формулам Ашкрофта и Мермина /1/,
определяя число Z, для некоторых элементов, можно убедиться о его близком совпадении с приведенным в таблице 1.
Металлическая связь представляется обусловленной: как обобществленными элек-
тронами, так и \"валентными\" -внешними электронами атомного остова.
Литература:
1. Н.Ашкрофт, Н.Мермин \"Физика твердого тела\". Москва, 1979г
2. Г.В.Самсонов \"Справочник \"Свойства элементов\".Москва,1976г.
3. Г.Кребс \"Основы кристаллохимии неорганических соединений\". Москва, l971r.
4. Я.Г.Дорфман, И.К.Кикоин \"Физика металлов\". Ленинград, 1933г.
5. Г.Г.Скидельский \"От чего зависят свойства кристаллов\". \"Инженер\" No 8, 1989г.
6. Г.Г.Филипенко "Природа кристаллических структур" http://structurecrystal.blogspot.com
ПРИЛОЖЕНИЕ 1.
Металлическая связь в плотнейших упаковках (ГЕК, ГЦК).
Из рассуждений о числе направленных связей (или псевдосвязей, т.к. между
соседними атомами металла находится зона проводимости) равном девяти по числу
внешних электронов атомного остова для плотнейших упаковок, вытекает, что по
аналогии с решеткой ОЦК (восемь атомов-соседей в первой координационной
сфере) у ГЕК и ГЦК решеток в первой координационной сфере, должно быть
девять, а имеем 12 атомов. Но 9 атомов соседей, связанных любым
центральноизбранным атомом, косвенно подтверждаются экспериментальными
данными по Холлу и модулю всестороннего сжатия (да и в опытах по эффекту де
Гааза-ван -Альфена число осцилляций кратно девяти).
На рис.1.1, d, е, показаны координационные сферы в плотнейших
гексагональной и кубической упаковках.
Рис. 1.1. Плотные упаковки
Обратим внимание, что в гексагональной упаковке треугольники верхнего и
нижнего оснований повернуты в одну и ту же сторону, а в кубической -в разные.
Литература:
Б.Ф.Ормонт \"Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников\",
Москва, 1968 год.
ПРИЛОЖЕНИЕ 2.
Теоретический расчет модуля всесторонне
го сжатия (В).
В=(6,13/(rs/а0))5*1010 дн/см2,
где В -модуль всестороннего сжатия, а0 -боровский радиус, rs -
радиус сферы, объем которой равен объему, приходящемуся на один электрон проводимости.
rs=(3/4np)1/3 , p=3,14
где
n-плотность электронов проводимости.
1. Расчеты по Ашкрофту и Мермину.
Table 1. Calculation according to Ashcroft and Mermine Element Z rs/ao theoretical calculated
Zrs/a0B theoreticalB calculatedCs15.621.541.43Cu12.6763.8134.3Ag13.0234.599.9Al32.0722876.0Table 2. Calculation according to the models considered in this paper. (Филипенко Г.Г.)
Zrs/a0B theoreticalB calculatedCs15.621.541.43Cu22.12202.3134.3Ag22.39111.099.9Al22.40108.676.0
Конечно, давление газов свободных электронов само по себе, одно, не
полностью определяет сопротивление металла сжатию, тем не менее во втором
случае расчета теоретический модуль всестороннего сжатия лежит ближе к
экспериментальному, причем с одной стороны. Очевидно необходим учет второго фактора -влияние на модуль \"валентных\" или внешних электронов атомного остова, определяющих кристаллическую решетку.
Посмотрим на тренды следующие из этой работы. Первое, это периодичность кристалла, которая определяется не только зарядом ядра и постоянной решетки, а и зарядами внешних электронов остовов атома (ионов) и с большей частотой, чем для постоянной решетки. Второе относится к прямым и обратным решеткам, которые используются при расчетах в пространстве волновых векторов. По причине того, что элементарная гранецентрированная кристаллическая решетка предположительно определена не правильно, все квантовомеханические расчеты в твердых тела подлежат пересмотру. В работе показано, что центрально избранный атом взаимодействует с 9 из 12 соседних атомов решетки.
Электронная конфигурация атома меди в основном состоянии записывается виде 1s22s22p63s23p63d104s1 вместо предполагаемой формулы 1s22s22p63s23p63d94s2. Но не в этом дело. Попытаемся найти причину образования кристаллической решетки типа ГЦК для меди и никеля. И у меди, и у никеля атом окружен 12 подобными в первом координационном числе и 6 во втором. Казалось бы бери из оболочки 18 последних электронов для связи атомов и получай ГЦК. Но и у меди и у никеля кроме электронов связи есть электроны проводимости. Значит электронов связи меньше 18 и их достаточно для образования ГЦК. У железа 14 электронов связи (8+6) и они формируют ОЦК. Плотность ОЦК- 68%, а ГЦК-74%. Отсюда я делаю вывод, что у меди и никеля по 15 электронов связи. Но (12+3) или (9+6) должна показать экспериментальная проверка.
обьяснить природу механических свойств ... твердость хрупкость пластичность обеспечивают внешние валентные электроны связи этих атомных остовов...