Впервые технологии дегидрирования и алкилирования в промышленных масштабах начали эксплуатироваться компанией UOP в Японии и Испании в конце 1968 г.
Практически все установки, введенные с тех пор в эксплуатацию по всему миру, базируются на технологию компании UOP, которая продолжая разработки и исследования, внедрила множество модификаций, последовательно улучшавших экономические характеристики производства линейных алкилбензолов и качественные показатели продукта. В настоящее время в мире эксплуатируется более 30 установок производства линейных алкилбензолов, использующих данную технологию.
Новый процесс Detal разрабатывался совместными усилиями компаний UOP и PETRESA (дочерняя компания испанской CEPSA). В процесс использован неподвижный слой катализатора с кислотным, но коррозионно неактивным составом, заменившим жидкий фтористый водород в существующем процессе HF Detergent Alkylate компании UOP.
С момента ввода в эксплуатацию первой установки Pacol в 1968 г., наиболее предпочтительным катализатором для получения линейных алкилбензолов была фтористоводородная кислота. Успешность применения плавиковой кислоты в сравнении с треххлористым алюминием (А1С13), использовавшимся ранее, обусловлена:
- высокой эффективностью;
- отличным товарным качеством;
- удобством применения.
Преимущества гетерогенного катализатора длительное время никем не оспаривались, потому что в процессах, использовавших в качестве катализатора HF и А1С13, эксплуатация коррозионного катализатора имела следствием:
- увеличение капитальных затрат на установку;
- необходимость утилизации небольших объёмов нейтрализующих веществ, которые образуются в ходе процесса.
Алкилирование бензола достигалось с использованием многих твердых катализаторов: глинистых минералов, цеолитов, окислов металлов и сульфидов. Хотя многие из них имеют высокую активность, но обычно отличаются свойством утрачивать избирательность или стабильность.
Решением вопроса успешности процесса алкилирования со стационарным слоем катализатора стала разработка активного, избирательного и устойчивого с течением длительного эксплуатационного периода катализатора. Разработки PETRESA и UOP позволили получить твердофазный катализатор для алкилирования бензола линейными олефинами для производства линейных алкилбензолов. Созданный в результате процесс Detal прошёл испытания на опытных установках UOP и экспериментальных производствах компании PETRESA в Испании и теперь эксплуатируется в промышленном масштабе.
Технологическая схема процесса HF Detergent Alkylate
В процессе HF Detergent Alkylate олефиновое сырьё, поступающее с установок Pacol-DeFine, смешивается с подпиточным и возвратным бензолом и до подачи в поток плавиковой кислоты охлаждается Реакционная секция включает в себя смесительный реактор и кислотоотстойник. Часть кислоты из отстойника направляется в регенератор плавиковой кислоты (HF), где происходит удаление побочных продуктов, чтобы поддерживать чистоту кислоты. Фаза углеводородов из кислотоотстойника направляется в секцию фракционирования, где в подключенных последовательно фракционирующих колоннах отделяются:
- остаток фтористоводородной кислоты;
- избыточный бензол;
- непрореагировавшие нормальные парафины;
- тяжелый алкилат;
- товарный линейный алкилбензол.
Фтористоводородная кислота и бензол поступают обратно в реактор алкилирования. Непрореагировавшие нормальные парафины прокачиваются через узел обработки алюмооксидами, чтобы удалить образовавшиеся фториды, а затем направляются обратно на установку дегидрирования. На технологической схеме (рисунок выше) показана секция обработки фтористоводородной кислоты и нейтрализации, которая требуется для безопасной работы установки и всегда присутствующая в пределы её границ. На данную секцию приходится значительная доля инвестиций в строительство установок алкилирования.
Технологическая схема процесса Detal
В технологической схеме процесса Detal олефиновое сырьё, смешанное с подпиточным и возвратным бензолом, проходит через реактор со стационарным слоем катализатора в твёрдой фазе. Сырьё реагирует в умеренных условиях, находясь в жидкой фазе. Из реактора эффлюент поступает напрямую в секцию фракционирования, во многом имеющую сходство с секцией фракционирования HF-системы, кроме колонны отгонки плавиковой кислоты и узла обработки оксидом алюминия, которые отсутствуют.
Отсутствует также потребность в:
- реакторной секции фтористого водорода (включая смесительный реактор);
- кислотоотстойнике;
- регенераторе плавиковой кислоты;
- сопутствующей трубопроводной обвязке.
Не требуются определенные технические решения:
- специальные металлы для безопасной работы с плавиковой кислотой;
- нейтрализация потоков алкилата;
- удаление продуктов нейтрализации.
Ввиду того, что в процессе Detal подвергаются переработке только парафины, бензол и алкилбензолы, для производства оборудования достаточно стандартной углеродистой стали, а значит нет необходимости в деталях из сплава монель и специализированных уплотнениях для насосов, используемых во фтористоводородной технологии.
Наблюдения за работой фильтра Detal показали, что диолефины и ряд других примесей, преимущественно ароматические соединения, подаваемые из установки дегидрирования Pacol, оказывают значительное влияние на активность и стабильность катализатора Detal, а также на качество товарного линейного алкилбензола. Поэтому, чтобы преобразовывать диолефины в моноолефины приходится использовать процесс DeFine.
Также компанией UOP разработана технология удаления ароматических углеводородов из сырьевой смеси, подаваемого на установку алкилирования. Типовым решением является алкилирование ароматических соединений олефинами с образованием в установке алкилирования побочного высококипящего (тяжелого) алкилата. То есть, удаляя ароматические соединения удается достичь сразу двух преимуществ:
- повысить выход товарного линейного алкилбензола;
- улучшить активность катализатора Detal.
Технологическая схема интегрированного комплекса по производству линейных алкилбензолов
Интегрированный комплекс по производству линейных алкилбензолов, совмещает технологии Pacol, DeFine и установки алкилирования для производства моющих средств. Технологическая схема установок Pacol и DeFine остается одной и той же как для фтористоводородного, так и для твердофазного неподвижного слоя катализатора.
Если статья была вам интересной и полезной, ставьте лайк, а если хотите ежедневно получать новые статьи и узнавать больше о нефтепереработке, то подписывайтесь на канал.