Начиная с середины 80-х гг. рост в Европе и США озабоченности безопасностью населения и окружающей среды вызвал повышение общественного внимания к рискам, связанным с рядом промышленных химикатов, включая плавиковую кислоту. Ответным шагом со стороны нефтеперерабатывающей отрасли стали системы снижения негативных воздействий на окружающую среду, задачей которых было сведение к минимуму последствий спонтанных выбросов. ChevronTexaco и UOP разработали технологию Alkad, призванную в наибольшей степени нейтрализовать возможную угрозу применения фтористоводородной кислоты и рассчитанную на интеграцию с другими технологиями нивелирования отрицательных воздействий на экологию.
Уменьшение воздействия плавиковой кислоты на окружающую среду
Несмотря на то, что к середине 80-х гг. процесс HF-алкилирования занимал на рынке лидирующую позицию, растущее беспокойство по поводу безопасности людей и окружающей среды вынудила производителей и потребителей плавиковой кислоты внести существенные коррективы в процедуры обращения с ней, а также в комплекс мероприятий при внештатных выбросах.
В 1986 г. Amoco и Ливерморская национальная лаборатория осуществили опытные выбросу фтористого водорода на полигоне для испытаний розлива сжиженных газовых топлив в Неваде, который принадлежит министерству энергетики. В ходе испытаний было установлено, что фтороводородная кислота может формировать холодное плотное аэрозольное облако более тяжелое, чем воздух и не рассеивающееся на протяжении длительного времени.
В 1988 г. была осуществлена другая серия испытаний - тесты Хоука, которые имели целью определить как влияет на аэрозольное облако фтористого водорода водяное орошение. Эти эксперименты показали, что пропорция 40:1 по объёму между водой и плавиковой кислотой может уменьшить содержание диспергированной в воздухе плавиковой кислоты ориентировочно на 90%.
На основании результатов этих опытов многие нефтеперерабатывающие заводы для защиты от спонтанных выбросов организовали или планируют организовать на установках фтористоводородного алкилирования системы водного орошения.
Другие методы предупреждения следствий выбросов, используемые нефтеперерабатывающей отраслью, включают в себя:
- уменьшение запасов кислоты;
- отсекающие клапаны;
- системы обнаружения HF;
- средства быстрой транспортировки кислоты.
Перечисленные методы можно назвать внешними системами защитного реагирования, так как они зависят от внешней воздействия (например, посредством водяного орошения) на обнаруженную утечку.
ChevronTexaco и UOP приняли решение разработать систему, которая срабатывала бы еще до выявления утечки. Такую систему можно определить как внутреннюю систему пассивного реагирования, потому что она срабатывает немедленно при образовании утечки.
В 1991 г. ChevronTexaco и UOP приступили к разработке дополнительной системы уменьшения рисков, вызванных процессом HF-алкилирования. Цель состояла в разработке такой вещества, которое немедленно предотвращало бы формирование аэрозоля плавиковой кислоты в случае протеки, но никак не препятствовала бы нормальной эксплуатации установки.
Подавление образования аэрозоля фтористого водорода
ChevronTexaco в своем исследовательском центре в Порт-Артуре, штат Техас, перебрала большой перечень добавок, которые имеют способность подавлять формирование аэрозоля. Наиболее многообещающие материалы, значительно уменьшающие образование аэрозоля и при этом не ухудшающие работоспособность установки алкилирования, были испытаны в крупнотоннажной камере имитации выбросов в Оклахоме.
Эксперименты по имитированию выбросов с использование добавок показали принципиальную возможность уменьшения содержания диспергированной в воздухе плавиковой кислоты при разном содержании добавок. Снижение рассчитывалось как отношение измеренной массы уловленного вещества к массе выброшенного. Полученное уменьшение образования аэрозоля показано на нижеследующем графике:
График наглядно демонстрирует, что возможно уменьшить содержания диспергированного в воздухе фтористого водорода до 80% в зависимости от содержания добавки, при которой способен функционировать НПЗ. Применение технологии Alkad в комбинации с водяным орошением может сократить содержание диспергированной в воздухе плавиковой кислоты до 95% и более.
Разработка технологии Alkad
В 1992 г. ChevronTexaco и UOP провели опробование наиболее многообещающей добавки на самой старой из двух установок алкилирования на бывшем НПЗ Texaco в Эльдорадо, штат Канзас. При проведении испытаний установка алкилирования функционировала удовлетворительно, без отклонений, обусловленных присутствием добавки в кислоте. После успешного завершения испытаний UOP разработала методику регенерации комплекса кислоты и добавки из нижнего погона регенератора и обратную подачу его в реакторную секцию.
В процессе эксплуатации в период с 1994 по 1998 г. процесс регенерации оптимизировался. Модификация установки алкилирования в части добавления процесса регенерации обычно требует установки новой колонны, сепаратора и сопутствующего оборудования. Для удаления воды и легких полимеров продолжает использоваться колонна регенерации плавиковой кислоты. Упрощенная технологическая схема процесса приведена на рисунке ниже:
Побочный поток обращающейся кислоты направляется в колонну отделения добавки, откуда из нижней части выводится насыщенный поток комплекса кислота - добавка и высококипящих кислоторастворимых масел, направляемый в сепаратор. Из сепаратора:
- полимер направляется на нейтрализацию;
- комплекс кислота - добавка подается обратно в реакторную секцию.
Верхний погон колонны отделения добавки Направляется в колонну регенерации кислоты, откуда:
- сверху отбирается кислота, направляемая обратно в реактор;
- снизу откачиваются низкокипящие кислоторастворимые масла и вода в виде азеотропной смеси, подаваемые на нейтрализацию.
Опыт промышленной эксплуатации технологии Alkad
После окончания строительства модульного блока регенерации добавки в сентябре 1994 г. Texaco начала эксплуатировать технологии Alkad. Сразу после введения добавки наблюдения показали, что произошло увеличение октанового числа алкилата и снижение его конца кипения. Октановое число по исследовательскому методу на 1,5 или более было выше, чем аналогичный показатель при стандартной схеме работы:
В следующей таблице приведено сравнение показателей работы установки с добавкой и без нее при остальных неизменных условиях эксплуатации.
Анализ состава алкилата показывает, что прирост октанового числа частично обоснован значительно более высоким октановым числом компонентов С9+. НА увеличение октанового числа влияет также повышенное разветвление парафинов в фракции С7 и более легких.
Начальные данные на диаграмме свидетельствуют, что температура отгона 90% алкилата снизилась на 25 - 35 °F (14 - 19 °C), а конец кипения - на 30 - 40 °F (17 - 22 °C). Учитывая ужесточение требований к бензинам, подобное улучшение в параметрах дистилляции может позволить производителям добавлять в товарный бензин больше низкокипящих компонентов, не нарушая требований стандартов и вместе с тем эффективно повышая объем парка компаундирования бензина.
Чтобы разработать такую систему регенерации добавок Texaco потребовалось около 7 млн долл.
Процесс Alkad значительно снижает опасности, обусловленные спонтанными выбросами фтористого водорода и минимизирует дополнительные инвестиции для нефтепереработчиков в технологии сокращения вредного воздействия процесса алкилирования на окружающую среду.
Если статья была вам интересной и полезной, ставьте лайк, а если хотите ежедневно получать новые статьи и узнавать больше о нефтепереработке, то подписывайтесь на канал.