Мария Дмитриевна в свои 25 лет не торопилась замуж, хотя все за глаза называли её перезрелой, да и как не называть, когда в то время девушки выходили замуж в 16 лет. А она как будто чего-то ждала и дождалась, когда этот перезрелый плод сорвал будущий министр иностранных дел Карл Нессельроде. Брак оказался счастливым, супруги прожили в любви и согласии 37 лет.
Мария родилась в семье графа Дмитрия Александровича Гурьева, министра финансов и графини Прасковьи Николаевны Салтыковой. Она получила прекрасное домашнее образование и ни в чём не знала отказа. В 1802 году была пожалована во фрейлины.
В октябре 1811 года она познакомилась с 30-летним Карлом Нессельроде, который хотел упрочить своё положение при российском дворе женитьбой на аристократке. И хотя это был политический брак, Карл сумел тронуть сердце Марии и понравиться её отцу – оказалось, что они оба любят французскую кухню. После свадьбы деньги и чины посыпались на Нессельроде как из рога изобилия.
Уже в январе 1812 года состоялось их бракосочетание, их медовый месяц был коротким, супруга отправили в Париж.
А молодая жена писала мужу: «Ты очень хорошо поступил, взяв в жёны старую двадцатипятилетнюю женщину. Более молодая никогда в жизни не смогла бы любить тебя с той же силой и с тем же постоянством».
Мария Дмитриевна была дама очень дородная, крупная, с виду холодная и с мужественным характером, но в глубине души она была дружелюбная и гостеприимная.
На фоне своего щупленького мужа, она смотрелась просто величаво и глядя на эту пару говорили, что "он как будто выпал из кармана своей жены".
Став замужней дамой, Мария Дмитриевна прославилась своими обедами с блюдами французской кухни и поварами, угождая мужу и отцу.
Занималась она и политической карьерой, состояла членом учреждённого императрицей Елизаветой Алексеевной Патриотического общества. В 1816 году была награждена орденом Святой Екатерины, в 1836 году назначена статс-дамой.
Благодаря дружбе с императрицами, Мария Дмитриевна стала самой влиятельной придворной дамой и открыла в Петербурге свой салон, попасть в который значило приблизиться ко двору. В салоне обсуждались вопросы политики и международных отношений. Графиня часто посещала европейские дворы и там тоже была в центре событий.
У неё было мало друзей, но много последователей и поклонников, её боялись гораздо больше чем графа Бенкендорфа.
Ее почитатель барон М. А. Корф писал о ней: «Сколько вражда ее была ужасна и опасна, столько дружба неизменна и заботлива. Совершенный мужчина по характеру и вкусу, частью и по занятиям, почти и по наружности, она, казалось, преднамеренно отклоняла от себя всё, имевшее вид женственности».
На мужа она оказывала исключительное влияние, выступая его политическим агентом.
Карл Васильевич Нессельроде занимал пост министра иностранных дел дольше, чем кто-либо другой в истории России и СССР, почти 34 года.
У Марии Дмитриевны были сложные отношения с поэтом Пушкиным, она не могла простить ему эпиграмм в свой адрес. В ходе конфликта между Пушкиным и Дантесом, графиня полностью поддерживала Дантеса, и Пушкин подозревал именно её в сочинении «диплома рогоносца».
Её брак с Карлом Нессельроде оказался счастливым, они прожили вместе 37 лет, родив троих детей – двух дочерей и сына.
Умерла Мария Дмитриевна неожиданно в 63 года от апоплексического удара на водах в Гастейне, тело её было перевезено в Россию и 22 сентября 1849 года предано земле в Александро-Невской лавре.
Карл Нессельроде пережил супругу на 13 лет.