Производство низших олефинов основано на пиролизе углеводородов и разделении полученных продуктов при низкой температуре.
Все реакции пиролиза можно разделить на первичные и вторичные:
Поскольку в процессе крекинга первичные и вторичные реакции протекают одновременно, очень важно создать условия, при которых побочные реакции сводятся к минимуму.
Ненасыщенные углеводороды становятся термодинамически более стабильными, чем соответствующие парафины, когда они достигают достаточно высокой температуры. Для этилена, например, эта температура составляет 750 °C.
Термодинамика образования олефинов
Как известно, термодинамическая стабильность определяется температурой, при которой изменение энергии Гиббса становится нулевым или отрицательным:
где ΔH - тепловой эффект реакции;
T - температура протекания реакции;
ΔS - изменение энтропии.
При разложении исходных молекул парафинов:
При дегидрогенизации:
Обе реакции являются эндотермическими и протекают с увеличением объема. Чтобы сместить равновесие в сторону разложения сырья и образования олефина, необходимо повысить температуру и снизить давление. Однако если крекинг углеводородов происходит уже при 500°C, то вклад реакции дегидрирования в образование продуктов крекинга становится значительным только при 800-850°C.
По экономическим причинам для достижения оптимального парциального давления углеводородов исходную смесь разбавляли паром, а не вакуумом. Последнее дало как положительные, так и отрицательные результаты.
Положительные результаты следующие:
- Прямое введение энергии пара в сырье снижает удельное тепло, необходимое для нагрева труб в реакторе.
- Усиливается испарение углеводородов.
- Снижается карбонизация в реакции C + H2O = CO + H2 (но не точно при температурах до 1000 °C).
- Уменьшение грануляции из-за турбулентности потока углеводородов в реакционном змеевике.
- Уменьшение возможных побочных реакций из-за разбавления реакционной смеси.
С другой стороны, есть и негативные аспекты, такие как затраты энергии на нагрев до температуры реакции, увеличение инвестиций в более крупные печи и более сложную схему фракционирования продуктов пиролиза. Требуемое количество инжектируемого пара зависит в основном от молярной массы сырьевых углеводородов и лежит в диапазоне 0,25 - 1 тонн на тонну сырья соответственно для этана и тяжелых углеводородных фракций.
Термическое разложение при пиролизе
Термическое разложение углеводородов происходит по радикально-цепному механизму. Зарождение первой цепи происходит путем гомологического разрыва более слабой связи С-С под воздействием температуры с образованием свободных радикалов, а новые свободные радикалы могут образовываться путем отрыва атомов водорода от первой молекулы углеводорода.
В-целом, первичные радикалы образующихся длинных цепей нестабильны. Их стабилизация в основном достигается расщеплением связи С-С в положении к центру радикала, что соответствует общему принципу минимального структурного изменения.
Эта реакция бета-расщепления повторяется до тех пор, пока не образуются относительно стабильные радикалы метила и этила, которые формируют новые цепные ядра. Вероятность образования одного или нескольких радикалов на стадии продолжения цепи зависит от молекулярной структуры атакуемого углеводорода. Атомы водорода более легко высвобождаются из третичных атомов углерода, чем из вторичных или первичных атомов углерода.
В целом, выход увеличивается с увеличением содержания парафина (нормальной структуры) в сырье, т.е. он также зависит от химического состава сырья. Термическая стабильность углеводородов возрастает в порядке парафин < нафтен < арен и уменьшается с увеличением длины цепи.
Многообразие происходящих вторичных реакций затрудняет моделирование процесса, особенно по мере усложнения свойств сырья и увеличения степени конверсии. Опыт, эмпирическая зависимость и экспериментальная проверка играют очень важную роль при проектировании реакторов.
Пиролиз этана
Основными продуктами крекинга этана являются этилен и •Н, а радикалы •CH3 образуются в очень малых количествах только на начальной стадии.
Пиролиз пропана
Данный механизм разложения пропана соответствует синтезу продукта только на начальной стадии процесса.
Температура оказывает существенное влияние на состав продуктов пиролиза. При низких температурах, соответствующих процессу пиролиза, роль реакций (3a) и (4а) по сравнению с (Зб) и (4б) велика, так как энергия расщепления связи С-Н у первичных атомов углерода выше, чем у вторичных. Поэтому в реакции (6) образуется больше пропилена, а в реакции (7) - больше этилена.
При крекинге углеводородов выше С4 этильные радикалы образуются не только на стадии инициирования, но и на стадии продолжения цепи. В этом случае состав продуктов пиролиза в значительной степени зависит от соотношения скоростей реакций (2) и (5). При низких температурах реакция (5) с энергией активации около 45 кДж/моль играет важную роль, а реакция (2) с энергией активации 168 кДж/моль - очень малую. Следовательно, образуется больше этана и меньше этилена.
Напротив, при более высоких температурах образуется больше этилена и меньше пропилена и этана.Это связано с тем, что, согласно уравнению Аррениуса, реакции с высокой энергией активации, т.е. (2), (3б) и (4б), значительно ускоряются с повышением температуры.
Этап обрезания цепи является неотъемлемой частью процесса пиролиза. Порядок реакций по отношению к исходному углеводороду зависит от того, какая из трех реакций разрезания цепи (8), (9) и (10) является доминирующей; он может составлять 0,5, 1 или 1,5.
Ингибирование деградации парафинов
Существует два механизма, объясняющих, почему разложению парафина препятствуют олефины (пропилен, изобутен). При пиролизе это торможение объясняется так называемым аллильным механизмом, поскольку доминирует радикал •CH3; согласно этому механизму, радикал •CH3 высвобождает атомы водорода из пропилена и изобутилена с образованием инертных аллильных радикалов.
Замена радикала •CH3 на аллильный радикал задерживает разложение парафина, так как аллильный радикал не может продолжить цепь разложения. При температуре пиролиза присоединение водорода к олефинам приводит к образованию колебательно возбужденных частиц, которые распадаются на этиленовые и метильные радикалы, препятствуя тем самым расщеплению (исследование Р.А. Калиненко).
Это ингибирование деградации происходит в результате замены высокореактивного радикала H• на менее реактивный радикал •CH3. Также было обнаружено, что парафин способствует деградации олефинов посредством той же реакции (1 час).
В смесях парафина и олефина предел ингибирования наблюдался, когда содержание олефина в смеси достигало 30-50%. Это объясняется тем, что с увеличением содержания олефинов возрастает концентрация радикалов •CH3, компенсируя потерю радикалов H•.
Пиролиз этана сильно ингибируется (скорость реакции снижается в 7-10 раз) из-за присутствия каскада радикалов Н•. Скорость разложения пропана в 2-2,5 раза ниже, а скорость разложения н-бутана в 1,2-1,3 раза ниже. Это объясняется тем, что при разложении этих углеводородов цепь приводится в движение радикалами H• и •CH3.
Все углеводороды, кроме этана, образуют также пропилен. Ингибирование разложения пропана и н-бутана является результатом взаимодействия пропилена с радикалами Н• и с радикалами •CH3. С увеличением молекулярной массы парафина или олефина степень ингибирования уменьшается и практически не влияет.
Вторичные реакции и реакции уплотнения при пиролизе
Реакция разложения, которая происходит в начале процесса не учитывает вторичную реакцию или реакцию уплотнения, которая играет важную роль в процессе пиролиза. По мере углубления процесса в реакционной смеси появляется все больше продуктов уплотнения и кокса, которые мешают нормальному ходу процесса. В реакции конденсации участвуют олефины и ароматические углеводороды. В настоящее время нет единого мнения о механизме образования высокомолекулярных углеводородов и кокса. В частности, считается, что кокс образуется в результате реакций полимеризации, циклизации дегидрирования и катастрофической поликонденсации, которые в конечном итоге приводят к образованию сложных полициклических структур с дефицитом водорода.
Существуют и другие схемы образования кокса.
Однако считается, что кокс, накапливающийся в реакторах пиролиза, образуется двумя путями:
- Путем гетерогенного разложения молекул углеводородов на частицы металла, оседающие на стенках реактора или на поверхности слоя кокса, извлеченного и выросшего из поверхности металла.
- Реакции присоединения внутри реактора. Это особенно подходит для полициклических ароматических углеводородов в сырье (например, легкой нефтяной фракции).
Идея о двух различных способах образования кокса при крекинге углеводородов подтверждается разнообразием типов и структур кокса, образующегося при крекинге, особенно жидких и газообразных углеводородов. При промышленных температурах пиролиза (650-900 °C) образуются три типа кокса:
- нитевидные (дендритные) или игольчатые ленты;
- расслоенный и анизотропный (образующий прочную пленку);
- аморфный ("пушистый") и изотропный (образующий относительно нестабильную черную пленку).
Количественное соотношение двух путей образования кокса зависит от условий процесса (например, от структуры и парциального давления исходных паров углеводородов, температуры реакции и условий на стенках реактора). Очевидно, что кокс (в виде нитевидного кокса), образующийся в результате каталитических реакций, доминирует на начальных стадиях процесса при относительно низких температурах. Если превращение сырья значительно при высоких температурах, то значение механизма конденсации, очевидно, возрастает (образуется слоистый анизотропный кокс и аморфный изотропный кокс), а тип кокса зависит от парциального давления углеводородов, свойств поверхности, на которой осаждается кокс, структуры исходных углеводородов, температуры и некоторых других факторов. Процент образующегося аморфного кокса увеличивается с ростом парциального давления углеводородов.
Если статья была вам интересной и полезной, ставьте лайк, а если хотите ежедневно получать новые статьи и узнавать больше о нефтепереработке, то подписывайтесь на канал.
